ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 5, с. 66-73
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ ^^^^^^^^^^^^^^ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 535.71
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ NH3-H2 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ФОРМЫ ПОТЕНЦИАЛА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ EXP-6 © 2015 г. Ю. А. Богданова1*, С. А. Губин1, С. Б. Викторов2, А. А. Аникеев1, И. В. Маклашова1
Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" 2OpenSearchServer, Paris, France *E-mail: YABogdanova@mephi.ru Поступила в редакцию 18.07.2014
Выполнены расчеты термодинамических свойств чистого аммиака и двухкомпонентной смеси NH3—H2. Расчеты основаны на разработанной ранее модели уравнения состояния (УРС) двухкомпонентной смеси, которая применима и для однокомпонентных газообразных веществ. В модели используется модифицированный потенциал Букингема Exp-6 для полярной молекулы аммиака, учитывающая вклад от дипольных взаимодействий. Сравнение результатов расчетов с использованием нашей модели УРС и аналитического УРС, предложенного другими авторами, с экспериментальными данными и данными моделирования методом Монте-Карло позволяет заключить, что разработанная модель УРС является надежным инструментом для расчета термодинамических параметров бинарных смесей в широкой области изменения температур и давлений.
Ключевые слова: уравнение состояния, флюид, радиальные функции распределения, межмолекулярный потенциал взаимодействия Exp-6, двухкомпонентная смесь.
DOI: 10.7868/S0207401X15050039
ВВЕДЕНИЕ
Аммиак относится к числу важнейших продуктов химической промышленности, ежегодное мировое производство которого достигает 150 млн т. В основном он используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя. Аммиак также является одним из компонентов газообразных продуктов детонации конденсированных взрывчатых веществ, находящихся при высоких температурах и давлениях. В связи с этим возможность определения термодинамических свойств чистого аммиака и содержащих его смесей в широком диапазоне давлений и температур является важной.
В работе проведены расчеты термодинамических параметров аммиака и смеси с его содержанием, результаты которых показали высокую точность нашей теоретической модели УРС [1] в об-
ласти низких и умеренных давлений и температур по сравнению с результатами расчетов с использованием аналитических УРС, предложенных в работах [2, 3].
МОДИФИКАЦИЯ ПОТЕНЦИАЛА ЕХР-6 ДЛЯ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ
Одной из теорий, позволяющих получать уравнения состояния (УРС) флюидов как при высоких давлениях и температурах, так и при более низких температурах и плотностях, является теория возмущений Канга с соавт. [4] (далее — КЬЯЯ). Эта теория воспроизводит результаты расчетов методом Монте-Карло с хорошей точностью и для разных типов потенциалов взаимодействия молекул, включая потенциалы Ехр-6, реалистичность которых подтверждается многими исследованиями. Основная идея любой теории возмущений состоит в разделении потенциала ф(г) исследуемой системы (т.е. системы, для которой необходимо вычислить избыточные, по сравнению с идеаль-
ным газом, термодинамические свойства) на две составляющие: доминирующую часть фге/(г), представляющую собой потенциал взаимодействия молекул в некоторой базисной системе, и малое возмущение фРег'(г), В качестве базисной используется система твердых сфер, которая обычно применяется для исследований плотных флюидов.
Поскольку при интересующих нас давлениях и температурах в межмолекулярных взаимодействиях преобладающую роль играют силы отталкивания молекул, то реалистичность применяемого в потенциале члена отталкивания имеет большое значение. Квантовомеханические расчеты ab initio и целый ряд экспериментальных данных по свойствам простых химических систем (причем не только флюидных, но и конденсированных) показывают физическую обоснованность экспоненциального характера отталкивания. Таким образом, для описания взаимодействия молекул компонентов флюидной смеси применяется потенциал Exp-6 (модифицированный потенциал Букингема (Buckingham)):
фу(г) =
а у - 6
f ■ ( \
6exp aij 1
v _ v rm,ij)
-а,
ч6Л
m,lj Г )
Г > Су,
фу (г) =
Г ^ cij,
(1)
(2)
где > 0 — глубина потенциальной ямы (ш1п[фу(г)] = —б(у); т у — расстояние между молекулами, при котором потенциальная энергия минимальна (фу(гт, у) = —бу); ау — параметр, определяющий жесткость отталкивания молекул. Первое (экспоненциальное) слагаемое в (1) отвечает за отталкивание молекул, второе (~г -6) — за притяжение.
Потенциал Ехр-6 является сферически-симметричным и определяется тремя параметрами: бу, ау и тт у. Однако потенциал Ехр-6, описываемый формулами (1), (2), с постоянными значениями этих параметров хорошо описывает межмолекулярные силы только для веществ с неполярными или почти неполярными молекулами, но оказывается слишком грубым приближением для полярных молекул, в особенности для молекул с водородными связями (типичные примеры — Н20 и МИ3) [5].
Ри в [6, 7] на примере Н20 показал, что зависящие от ориентации электростатические взаимодействия молекул могут быть учтены в квантово-механических потенциалах путем введения в эти
потенциалы температурных зависимостей. В [5] он привел соответствующую модифицированную форму и для потенциала Ехр-6, в которой глубина потенциальной ямы зависит от температуры:
ги{Т) = е о,й(1 + T)'
(3)
где Х н — параметр, отвечающий за учет электростатических эффектов.
Дополнение потенциала температурной зависимостью позволяет учитывать вклад от диполь-ных взаимодействий, который обретает большую значимость при температурах порядка Х и и ниже. Модифицированный таким образом потенциал Ехр-6 (1)—(3) имеет четыре параметра: аи, гт П, е0, и, Хц, причем для неполярных веществ Хп = 0. В работах [5, 8, 9] на примере воды и аммиака было показано, что термодинамические расчеты с УРС на основе потенциалов вида (1)—(3) удовлетворительно воспроизводят результаты ударно-волновых измерений удельного объема этих веществ в широком диапазоне изменения давления (от тысяч до сотен тысяч атмосфер). При использовании стандартного трехпараметрического потенциала Ехр-6 такие результаты получить не удается.
Таким образом, в нашей модели УРС плотного двухкомпонентного газа межмолекулярные взаимодействия описываются зависящими от температуры потенциалами Ехр-6 вида (1)—(3) для рассматриваемых веществ. Тем самым разработанная модель УРС оказывается применимой для смесей, содержащих компоненты как с неполярными, так и с полярными молекулами.
ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННОЙ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ УРС
ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЧИСТОГО АММИАКА
В работах [10—12] предложена усовершенствованная версия теории возмущений КЬЯЯ, позволяющая рассчитать термодинамические параметры однокомпонентного флюида. Эта модель УРС основана на потенциалах взаимодействия вида Ехр-6. Параметры потенциала для аммиака и водорода были найдены в работе [12], в которой калибровка потенциальных параметров проводится по совокупности имеющихся экспериментальных данных о термодинамических свойствах рассматриваемого вещества. При этом найденные в [12] потенциалы не только описывают данные ударно-волновых экспериментов точнее, чем в случае использования закона соответствующих состояний, но и обеспечивают хорошее согласие с результатами статических измерений при умеренных давлениях и температурах. Тем самым можно
у
Таблица 1. Параметры потенциала Ехр-6 (1)—(3) для аммиака и водорода
а б/к, К гт, А X, К
мн3 12.8 207.0 3.69 199.0
Н2 10.6 36.9 3.67 0
утверждать, что с помощью полученных потенциалов можно рассчитать термодинамические свойства плотных газов в хорошем согласии с экспериментальными данными в широком диапазоне давлений и температур, что обосновывает область применимости теоретического УРС и, следовательно, представляет большую ценность для практики.
Найденные в [12] параметры потенциала для аммиака и водорода представлены в табл. 1. В этой таблице также присутствует значение для четвертого потенциального параметра, который для полярного аммиака не равен нулю (зависимость е„(7), см. (3)).
На основе разработанной модели УРС одно-компонентного флюида [12] и известных потенциальных параметров были проведены расчеты изотерм для чистого аммиака в диапазоне температур от 473 до 723 К. Рассматриваемая область охватывает достаточно низкие температуры по сравнению с температурами в ударно-волновых экспериментах. Это дает возможность проверить точность подобранных потенциалов и в диапазоне умеренных температур для подтверждения широкой области применимости разработанной модели УРС.
Результаты расчетов представлены графически на рис. 1. Также для изотермы при 573.15 К штриховой линией 1 показан расчет с использованием трехпараметрического потенциала (к = 0).
Как видно из рис. 1, учет зависимости глубины потенциальной ямы от температуры, определяемой выражением (3), вносит существенные изменения в расчет и дает значительно лучшее согласие с экспериментальными данными. Согласно (3), различие расчетов с использованием постоянного значения е (к кн = 0) и применения зависимости (3) уменьшается с ростом температуры.
В работах [2, 3] получены аналитические уравнения состояния основных компонентов газовых смесей, образующихся в продуктах детонации взрывчатых веществ состава СНМО, включая аммиак. Эти УРС основаны на представлении давления плотных газов в виде двух слагаемых: Р = Рс + Р, подобно давлению твердого вещества. Здесь Рс — холодная составляющая, связанная исключительно с сила-
ми взаимодействия, действующими между атомами тела (не зависит от температуры), а Р( — тепловая составляющая, связанная с нагреванием тела. Однако в [2, 3] подчеркивается, что для газов представление давления в виде холодной и тепловой составляющей — это всего лишь приближение, точность которого может быть проверена на основе экспериментальных данных. В работе [2] проведены соответству
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.