НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 4, с. 291-301
УДК 66.081:547.912
ПРИМЕНИМОСТЬ РАССЧЕТНОЙ ОТРАЖАТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ ВИТРИНИТА ДЛЯ ОЦЕНКИ СТЕПЕНИ ПРЕОБРАЗОВАННОСТИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НЕФТЕМАТЕРИНСКИХ ПОРОД ИЗ ГИПЕРТЕРМАЛЬНЫХ БАССЕЙНОВ (БАНАТСКАЯ ДЕПРЕССИЯ, СЕРБИЯ)
© 2015 г. С. Стоядинович, А. Костич1, Х. П. Нитофт2, К. Стоянович3
Университет в Белграде, Центр химии, ИХТМ, Сербия Университет в Белграде, Горно-геологический факультет, Сербия 2Геологический институт Дании и Гренландии, Копенгаген, Дания 3Университет в Белграде, Химический факультет, Сербия E-mail: ksenija@chem.bg.ac.rs;xenasyu@yahoo.com Поступила в редакцию 01.07.2014 г.
Исследованы нефтематеринские породы Банатской депрессии (юго-восточной части Паннонского бассейна, Сербия), отложений среднего и верхнего миоцена, содержащие органическое вещество (ОВ) в относительно широком диапазоне преобразованности (от начала до поздней стадии генерации жидких углеводородов). ОВ представлено преимущественно керогеном II типа и сформировано в меняющихся окислительно-восстановительных условиях. Для этой нефтегазоносносной провинции, как для всего гипертермального Паннонского бассейна, типичны очень высокие геотермические градиенты (4.0—7.5°C/100 м) и скорости нагрева миоценовых пород (9—22°С/млн лет). С помощью корреляционного анализа согласно Spearman- и Pearson тесту проведено сравнение значений измеренного и на основе максимальной палеотемпературы и геохимических параметров термической преобразованности рассчетного индекса отражательной способности витринита. Показано, что для рассчета отражательной способности витринита и определения степени термической зрелости ОВ нефтематеринских пород в гипертермальных бассейнах с высокой скоростью нагрева достоверными являются геохимические параметры, рассчитанные по составу стеранов и ме-тилдибензотиофенов, и, как ожидалось, максимальная палеотемпература залегания.
Ключевые слова: ОВ, нефтематеринские породы, гипертермальный бассейн, витринит, отражательная способность витринита, биомаркеры, алкиларены, корреляционный анализ.
DOI: 10.7868/S0028242115040139
Для определения степени термической преобразованности ОВ пород часто используют измерение отражательной способности витринита (%Яг). В геохимической литературе существуют данные об граничных значениях %Яг для начала, максимума и конца нефтяного окна [1, 2]. Однако, эти величины считаются эмпирическими, поскольку процессы увеличения отражения витринита и генерации углеводородов (УВ) из керогена различаются по механизмам протекания. Известно, что при высокой скорости нагрева пород (больше 6°С/млн лет) нефтяному окну соответствуют более узкие пределы отражения витринита и его пониженные значения (0.5—0.8% Яг), тогда как при умеренной скорости нагрева, составлящей примерно 1— 2°С/млн лет, нефтяному окну соответствуют величины %Яг в пределе 0.5—1.3 [1, 2].
Измерение отражательной способности вит-ринита в породах, содержащих кероген I и II ти-
пов, весьма проблематично. Витринит в ОВ таких пород представлен мелкими частицами, что иногда затрудняет достоверную идентификацию. Кроме того, такие породы часто содержат очень мало частиц витринита. Особую проблему при измерении %Яг представляет наличие разновидностей витринита, которые при одинаковой степени преобразованности показывают значимое понижение величины %Яг [1]. В области нефтяного окна часто наблюдается резкое понижение отражения витринита (0.15—0.55 %Яг) для рассеянного органического вещества (РОВ) морских и озерных сланцов по сравнению с углями, рассполо-женными в их кровле или подошве.
Учитывая эти затруднения и ограничения по измерению %Яг, авторами [3—12] предложены уравнения, связывающие значения геохимических параметров, рассчитанных по составу биомаркеров и алкиларенов с величинами отражательной способ-
ности витринита. Эти исследования проведены на образцах, содержащих ОВ различного происхождения (типа керогена), геологической эволюции и степени преобразованности. Кроме того, предложена и упрощенная модель максимальной температуры (модель геотермометра отражения витринита, или Vitrinite Reflectance Geothermometer, VRG model), предусматривающая корреляцию отражения витринита с максимальной палеотемпературой, которой ОВ пород подвергалось в течение геологической эволюции [1].
Цель работы заключалась в проверке достоверности использования рассчетной отражательной способности витринита, основанной на максимальной палеотемпературе и геохимических параметрах, для ОВ нефтематеринских пород (кероген II типа) из гипертермальных бассейнов с высокой скоростью нагревания. Исследование проведено методом корреляционного анализа измеренных и на основе многочисленных уравнений рассчитанных значений отражательной способности витри-нита.
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
В настоящей работе исследованы нефтемате-ринские породы (31 образец) среднего миоцена (баден и сармат) и верхнего миоцена (панон) Ба-натской депрессии, юго-восточной части Пан-нонского бассейна, Сербия. В состав Банатской депрессии входит несколько локальных депрессий. Наиболее значимые нефтегазоносные месторождения расположены в трех локальных депрессиях: Ба-натское Аранджелово, Сербская Црня и Зренянин. Характеристика объектов исследования приведена в табл. 1. В литологическом отношении породы представлены мергелями и алевролитами, которые залегают в относительно широком диапазоне глубин и температур от 1500 м и 88о до 3440 м и 175°C, соответственно. Исследованные нефтематеринские породы содержат ОВ в относительно широком диапазоне преобразованности (с начала до поздней стадии генерирования жидких УВ), представленное преимущественно керогеном II типа [13].
Для Банатской депрессии, как и для всего гипертермального Паннонского бассейна, типичны очень высокие геотермические градиенты (4.0— 7.5°C/100 м) и скорости нагрева пород среднего и верхнего миоцена (9—22°С/млн лет). Интенсивная седиментация в Понте (верхний Миоцен; 1150м/млн лет) также способствовала сохранению ОВ как и интенсивное погружение и нагревание ранее сформированных пород [1]. Высокие тепловые потоки (90—110 мВт/м2) обеспечили интенсивное преобразование/созревание ОВ [1]. Из-за постоянного опускания (погружения) всей области в течение Кайнозоя [14] считается, что эти породы се-
годня находятся на их максимальной глубине залегания и соответствуют максимальной температуре [1, 14]. Ранее проведенные исследования этих нефтематеринских пород (мергелей и алевролитов) показали, что ОВ составлено из смешанного исходного материала (водоросли, бактерии, наземные растения). ОВ осаждалось в водах от слабосоленых до пресных, соленость которых, согласно переходу от Паннонского моря к озеру, уменьшалась от среднего к верхнему миоцену. Осадконакопление ОВ пород протекало в меняющихся окислительно-восстановительных условиях [13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерение отражения витринита осуществляли на микроскопе LEITZ при монохроматическом излучении длиной волны 546 нм и иммерсионном масле с индексом преломления 1.518, используя оптический свидетель с отражением 0.69%. В зависимости от количества представительного витринита измерения проводили 10—60 точек по одному препарату. Значения стандартного отклонения составляли от 0.04 до 0.10.
Растворимое ОВ (битумоид) экстрагировали из пород азеотропной смесью CH2Cl2 и CH3OH в течение 42 ч в аппарате Сокслета. Разделение биту-моидов на фракции осуществляли методом жид-костно-адсорбционной хроматографии на колонках с SiO2 и Al2O3 путем последовательного их вытеснения растворителями различной полярности. Насыщенные УВ элюированы н-гексаном со скоростью 0.5 см3/мин, ароматические — н-гексаном, смесью н-гексан : бензол = 3 : 1 (об/об) и бензолом, а смолы — смесью метилового спирта и хлороформа в отношении 1 : 1 (об/об).
Насыщенные фракций анализировали методом тандемной хроматомасс-спектрометрии (ГЖХ-МС-МС). Анализ проводили в системе: газовый хроматограф Agilent 6890N — квадруполь-ный масс спектрометр Waters (Micromass) Quattro Micro GC с компьютерной регистрацией. Обработку результатов осуществляли с помощью программы MassLynx V4.0. Для деления была использована капиллярная колонка Phenomenex ZB-5, длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм. Анализ проводили в режиме программирования температуры от 70 дo 100°C со скоростью 30oC/мин и от 100 до 308°C со скоростью 4°^мин с выдержкой при конечной температуре 8 мин. ГЖХ-МС-МС проводили в режиме записи характеристичных переходов для C21—C22, C27—C29 стеранов (молекулярный ион, M+ ^ осколочный ион, m/z 217) и для C27—C35 гопа-нов (молекулярный ион, M+ ^ осколочный ион, m/z 191).
Анализ ароматических углеводородов осу-шествляли методом хроматомасс-спектрометрии (ГЖХ-МС) в системе: газовый хроматограф Agi-
Таблица 1. Характеристика объектов исследования Банатской депрессии
№ Локальная депрессия Скважина Глубина залегания, м Температура, °С Возраст Литология
1 Чока-3 1605 107 Сармат Алевролит
2 о <ч о Обиличево-3 1874 125 Сармат Мергель
3 л е X Падей-1 2103 125 Баден Песчаный мергель
4 % а Црна Бара — юг-3 3075 155 Панон Мергель
5 % Црна Бара — юг-4 3130 161 Панон Мергель
6 е о к Црна Бара — юг-4 3197 165 Панон Мергель
7 с н а Црна Бара — юг-4 3300 169 Панон Мергель
8 н а — Црна Бара — юг-2 3145 165 Панон Мергель
9 Црна Бара — юг-2 3205 171 Панон Алевролит
10 Велико Село-4 2813 145 Понт Песчаный мергель
11 Велико Село-4 3305 164 Понт Песчаный мергель
12 Велико Село-4 3340 165 Миоцен Алевролит
13 Наково-2 3237 153 Панон Мергель
14 я н Наково-3 3282 155 Панон Мергель
15 р Я Наково-3 3405 161 Панон Мергель
16 я а к Караджорджево — север-1 2890 148 Панон Глинистый мергель
17 с VO р Итебей — север-1 2930 140 Биоцен Мергель
18 е и Войвода Степа — восток-1 3025 155 Сред. миоцен Мергель
19 Войвода Степа-4 3164 157 Миоцен Мергель
20 Молин-2 3053 147 Баден Мергельный известняк
21 Новая Црня — Село-1 3066 156 Панон Мергель
22 Новая Црня — Село-1 3440 175 / Аргиллит
23 Елемир-15 1540 88 Миоцен Мергель
24 Житиште-2 1880 100 Миоцен Мергель
25 Зренянин — север-8 2370 130 Баден Алевро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.