ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК № 3 ЭНЕРГЕТИКА 2008
УДК 544.336:54.024
© 2008 г. БОЛТНЕВ P.E., КРУШИНСКАЯ И.Н.
ПРИМЕСЬ-ГЕЛИЕВЫЕ КОНДЕНСАТЫ - НОВЫЕ ЭНЕРГОЕМКИЕ КРИОГЕННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ*
На основании результатов исследований примесь-гелиевых конденсатов - новых многообещающих наноматериалов для физики и химии низких температур, обсуждаются перспективы их применения в качестве новых экологически чистых источников энергии для космической техники и энергетики. Примесь-гелиевые конденсаты формируются при конденсации струи газообразного гелия, содержащего ~1% примеси, в объеме сверхтекучего гелия и представляют собой высокопористые материалы, образованные нанокластерами (3-9 нм) примеси, покрытыми оболочкой адсорбированного гелия. Большая удельная поверхность конденсатов позволяет стабилизировать высокие концентрации атомов водорода (дейтерия) и азота. По величине удельной энергоемкости (5 кДж/г), достигнутой к настоящему времени, азот-гелиевые конденсаты сравнимы с традиционными взрывчатыми веществами. Особое внимание в работе уделено проводимым исследованиям по стабилизации максимально достижимых в данных системах концентраций метастабильных частиц и возможным путям дальнейшего повышения энергоемкости примесь-гелиевых конденсатов.
Введение. Существование примесь-гелиевых конденсатов (ПГК) было открыто в результате работ по стабилизации радикалов в сверхтекучем гелии (Hell), проводимых с начала 70-х годов прошлого века. Следует отметить, что на стадии проектирования научного центра в Черноголовке было заложено формирование всесоюзной центральной лаборатории свободных радикалов. Однако, интерес к возможности стабилизации высоких концентраций радикалов при низких температурах для создания новых энергоемких материалов существенно ослаб после опубликования результатов обширных экспериментальных и теоретических исследований по данной теме, проведенных в 50-е годы прошлого века в США [1]. Авторы указывали на невозможность стабилизации в твердых матрицах концентраций радикалов выше нескольких десятых долей процента, что значительно ниже величин, требуемых для практического применения. Избыток энергии активных частиц, конденсируемых на охлаждаемую подложку, наряду с низкой теплопроводностью матрицы, в которой они должны были быть стабилизированы, приводили к тому, что уже при толщине матрицы в несколько десятков молекулярных слоев, она становилась неустойчивой к тепловому взрыву.
Опыт выполненных в данной области исследований был проанализирован и стал отправной точкой в разработке новой методики стабилизации высоких концентраций радикалов и создания энергоемких материалов. Для решения задачи теплоотвода в качестве хладагента и, одновременно, инертной матрицы был выбран сверхтекучий гелий, обладающий в сочетании с высокой инертностью аномально высокой теплопроводностью. Для предварительного охлаждения и ввода в сверхтекучий гелий активных частиц авторы [2] использовали направленную струю газообразного гелия. Для формирования радикалов был использован радиочастотный разряд: непосредственно перед выходом из
* Работа выполнена при поддержке CRDF. Грант № RUP1-2841-CG-06.
2 3
9
8
6
7
Схема низкотемпературной части экспериментальной установки для приготовления и исследования образцов ПГК: 1 - источник; 2 - электроды для радичастотного разряда, охлаждаемые жидким азотом; 3 - спай термопары для контроля за температурой жидкого азота; 4 - тороидальный нагреватель; 5 - стакан для приготовления примесь-гелиевых образцов; 6 - термометр; 7 - термомеханический насос для долива сверхтекучего гелия в стакан; 8 - гелиевый дьюар; 9 - азотный дьюар
устройства ввода газовых смесей (источника) во внутренний объем криостата смесь газообразного гелия с примесным газом (содержание ~1%) проходила через зону разряда. Методика приготовления и экспериментальная установка описаны в работе [3]. Схема низкотемпературной части экспериментальной установки для приготовления и исследования образцов ПГК приведена на рисунке. В качестве примеси (из-за люминесценции в видимой области возбужденных атомов и молекул) был использован азот.
В первых экспериментах было установлено, что разработанная методика позволяет стабилизировать существенно более высокие концентрации: наблюдения полной сублимации образцов за счет энергии рекомбинации атомов азота позволили оценить нижнюю величину достигнутых концентраций [N^[N2] как 1,6% [2]. В дальнейших в работах по ЭПР-спектроскопии атомов азота в азот-гелиевых образцах, было установлено, что относительные концентрации атомов азота [N^[N2 могут достигать десятков процентов [4]. В настоящее время в азот-гелиевых образцах получены энергосодержания, сравнимые с таковыми для традиционных взрывчатых веществ [5]. Исследования состава и структуры ПГК показали, что они образованы нанокластерами (3-9 нм) примесного вещества, покрытыми адсорбированным гелием и формирующими пористый каркас [6, 7]. Конденсаты представляют собой пористые вещества с концентрацией примесных атомов/молекул ~1019-21 см-3 с широким распределением пор по размерам (от 8 до 860 нм) [8]. На каждую примесную частицу (в качестве примесей были использованы атомы N0, Аг, Кг, Хе и молекулы Н2, Б2, N2, 02, Н20, N0, С2Н50Н) приходится до 60 атомов гелия [3].
В последние годы в Институте физики твердого тела РАН разработана и применяется методика конденсации в объем сверхтекучего гелия веществ, температура кипения которых значительно выше температуры кипения азота, например, воды и этанола [9]; метод выращивания допированных гелиевых кристаллов, разработанный совместно в Институте энергетических проблем химической физики (ИНЭПХФ) РАН и Лейденском Университете [10], успешно применяется для спектроскопии примесных кластеров в твердом гелии в лабораториях Института атомной энергии, Ибараки, и Университета города Киото, Япония [11]; в филиале ИНЭПХФ РАН успешно опробована методика
допирования образцов ПГК атомами и кластерами металлов, распыляемых лазерной абляцией непосредственно в объеме сверхтекучего гелия [12]. Интерес к исследованиям ПГК и их уникальным свойствам подтверждается ростом числа приложений, в которых они могут быть использованы:
- ПГК - удобная среда для исследования квантовых эффектов с участием атомов водорода и дейтерия, и для изучения модельных систем с высокими концентрациями свободных радикалов [13, 14];
- ПГК на основе дейтерия и тяжелой воды считаются самыми перспективными материалами для получения ультрахолодных нейтронов с энергией ~10 эВ [15];
- новые материалы для низкотемпературных исследований, например, для изучения уникальных свойств сверхтекучего гелия (Не и 4Не) в ограниченной геометрии [16], так как ПГК позволяют производить в одном эксперименте несколько измерений при различных концентрациях примесного вещества в конденсированном гелии, изменяемом распределении пор по размерам (например, простым прессованием образца азот-гелиевого конденсата удается на порядок увеличить среднюю концентрацию стабилизированных в нем атомов азота [5]);
- исследования магнитных и электронных свойств нанокластеров, стабилизированных в конденсированном гелии;
- гиперполяризация значительных количеств 3He, D2 и Xe методом "brute force", при котором ПГК охлаждается до температуры ~1 мК и помещается в магнитное поле =10 Тл., т.е. выполняется условие |B > kT [17];
- ПГК с высокими плотностями стабилизированных спинов могут быть использованы в качестве парамагнитного вещества для адиабатического магнитного охлаждения;
- как среда для криосинтеза новых материалов [18];
- энергоемкие криогенные материалы в качестве ракетного топлива [19].
Последний пункт будет подробно рассмотрен на примерах перспективных для этих
целей ПГК.
Энергоемкие примесь-гелиевые конденсаты
1. ПГК на основе водорода и его изотопов. Струевая методика приготовления ПГК [2] позволяет получать высокие концентрации атомов водорода и дейтерия, стабилизированных в дейтериевых нанокластерах. Исследования структуры дейтериевых образцов показали, что они образованы нанокластерами молекулярного дейтерия с характерным размером 9 нм [7]. Плотность молекулярного дейтерия в сверхтекучем гелии составляет при этом =1020 см-3. Поскольку плотность молекулярного водорода меньше плотности жидкого гелия, для конденсации используются, как правило, газовые смеси с преобладанием дейтерия (относительно водорода, например, [H2]/[D2]/[He] = 1/4/100), в этом случае средняя плотность образующихся кластеров превышает плотность гелия и они тонут в нем. Средняя и локальная концентрации атомов водорода 8 ■ 1017 см-3 и 1 ■ 1020 см-3, соответственно, в образце, приготовленном из такой смеси, наблюдались в течение 40 ч [14, 20]. Более высокие величины средней концентрации могут быть достигнуты для атомов дейтерия (1,5 ■ 1018 см-3) [7]. ПГК, содержащие одновременно атомы водорода и дейтерия, представляют интерес как удобная система для исследования туннельных реакций [13, 14]. Подбор соотношения между примесями водорода и дейтерия в газообразный гелий позволяет создавать образцы, в которых за счет туннельных реакций D + H2 —► HD + H и D + HD —► D2 + H, происходит рост концентрации атомов водорода в образцах, находящихся в сверхтекучем гелии при Т = 1,5 К [20]. Высокая подвижность атомов водорода/дейтерия в матрицах водорода и его изотопов даже при гелиевых температурах является причиной того, что максимальные концентрации стабилизированных атомов дейтерия, полученные в твердом водороде, составляют 0,2% при Т = 1,8 К, а атомов водорода - еще ниже [21]. Несмотря на это, продолжаются работы по созданию новых топлив с использованием атомарного водорода, поскольку стабилизация 5% атомов водорода в твердом молекулярном водороде, согласно оценкам,
должна обеспечить повышение удельного импульса на 4,6% относительно системы LO2/LH2, которая служит ориентиром для разработчиков новых видов ракетного топлива [19, 22]. Для допирования водорода атомами других веществ привлекают внимание углерод и бор, химические элементы, наиболее перспективные для повышения энергоемкости систем на основе "допированная матрица твердого мол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.