научная статья по теме ПРИМЕСНЫЕ ЦЕНТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В КРИСТАЛЛАХ CDI2, АКТИВИРОВАННЫХ PBI2 (10-4 1 МОЛ. %) Химия

Текст научной статьи на тему «ПРИМЕСНЫЕ ЦЕНТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В КРИСТАЛЛАХ CDI2, АКТИВИРОВАННЫХ PBI2 (10-4 1 МОЛ. %)»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 2, с. 211-216

УДК 535.37:548.736

ПРИМЕСНЫЕ ЦЕНТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В КРИСТАЛЛАХ CdI2, АКТИВИРОВАННЫХ PbI2 (10-4-1 МОЛ. %)

© 2013 г. И. М. Болеста*, Н. В. Глосковская**, М. Р. Панасюк*, И. Н. Ровецкий*, Л. И. Ярицкая***

*Львовский национальный университет им. Ивана Франко, Украина **Институт теоретической физики им. Н.Н. Боголюбова Национальной академии наук Украины, Киев ***Львовский государственный университет безопасности жизнедеятельности МЧС Украины

e-mail: nglosk@gmail.com Поступила в редакцию 29.03.2012 г.

Изучены люминесцентные свойства кристаллов CdI2 с содержанием примеси PbI2 от 10-4 до 1 мол. % в температурном интервале 4.2—90 K и объемных кристаллов 2Н- и 4H-PbI2 при 90 K. Показано, что атомы свинца формируют примесные центры в виде изолированных РЬ2+-центров, а также нано-кристаллов 4H-PbI2, расположенных на плоскости слоя и вдоль линейных дефектов структуры CdI2. Формирование нанокристаллов PbI2 подтверждено данными атомно-силовой микроскопии. Обсуждены экситонный и электронно-дырочный механизмы передачи энергии к центрам люминесценции.

DOI: 10.7868/S0002337X13020036

ВВЕДЕНИЕ

Промежуточное положение слоистых кристаллов между ионными и молекулярными, а также возможность изменять их физические свойства введением различных соединений в межслоевые промежутки привлекают к себе внимание исследователей уже несколько десятилетий.

Объемные слоистые монокристаллы Сё12 и РЬ12 изоморфны по структуре, но для Сё12 термодинамически устойчивым является 4Н-политип с параметрами решетки а = 4.2 А, с = 13.67 А, а для РЬ12 — 2Н-политип: а = 4.56 А, с = 6.98 А. Обе кристаллические решетки образованы слоевыми пакетами. Каждый из них состоит из двух идентичных монослоев атомов иода, между которыми расположен монослой атомов металла. Сё12 — непрямозон-ный полупроводник. Край собственного поглощения при 2 К находится в области 356 нм, прямые зона-зонные переходы наблюдаются ниже 320 нм. Край поглощения прямозонного кристалла РЬ12 находится в области 490 нм.

Следы примеси свинца присутствуют в наиболее тщательно очищенных монокристаллах Сё12 и обусловливают полосу поглощения (возбуждения) 384 нм. Для этой полосы нами предложена модель высокоэнергетического катионного экси-тона Френкеля и показана возможность встраивания примеси РЬ12 в кристаллическую решетку Сё12 в виде нанокристаллических включений [1]. Существование нанофазы РЬ12 в кристаллической решетке Сё12 подтверждено исследованиями центров захвата в этих кристаллах. Комбини-

рованными методами оптическои и термической перелокализации носителей заряда установлено существование гетероперехода на границе иоди-стого кадмия и нановключений PbI2 [2].

Цель данной работы — исследование природы центров свечения кристаллов CdI2 с примесью PbI2 с использованием люминесцентной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали кристаллы CdI2, выращенные из расплава методом Стокбаргера—Бриджмена, с концентрацией примеси PbI2 от 10-4 до 1 мол. % (в шихте), а также кристаллы PbI2 2H- и 4#-поли-типных модификаций. Сырье подвергали дополнительной очистке комплексом физико-химических методов, включающим 30-кратную зонную плавку.

Для возбуждения люминесценции использовали ксеноновую лампу типа ДКсЭЛ-1000 и азотный лазер (^возб = 337.1 нм). Возбуждающий свет в области фундаментального поглощения и в примесных полосах выделяли с использованием мо-нохроматора СФ-16. Спектр люминесценции анализировали монохроматором с дифракционной решеткой (600 штрих/мм).

Топологию поверхности слоистых кристаллов CdI2 с примесью PbI2 (до 5 мол. %) исследовали с помощью атомно-силового микроскопа Solver P47-PRO в полуконтактном режиме. Радиус острия зонда составлял ~10 нм. Измерения про-

X, нм

Рис. 1. Спектры ФЛ кристалла С^2 с примесью РЫ2 (10-4 мол. %) при Хвозб = 384 нм и Т = 60 (7), 77 К (2) и при Хвозб = 313 нм и Т = 30 (3), 60 (4), 77 К (5).

Рис. 2. Спектры ФЛ кристалла CdI2 с примесью PbI2 (0.1 мол. %) при Хвозб = 384 нм и T = 4.2 (1), 50 (2) 77 K (3).

водили на воздухе на свежесколотых базисных поверхностях (0001) Сё12.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показаны спектры фотолюминесценции (ФЛ) кристалла Сё12 с содержанием примеси РЬ12 ~ 10-4 мол. % при ^возб = 384 нм и температурах 60 и 77 К. При 60 К спектр ФЛ состоит из двух полос с максимумами при 520 и 655 нм (кривая 7), а при 77 К их положение смещается к 526 и 650 нм (кривая 2).

Разложение неэлементарной полосы ФЛ 520 нм позволяет выявить ее составляющие с максимумами при 508, 516 и 523 нм. Полоса с максимумом при 516 нм приписывается нами автолокализован-ному на изгибных колебаниях кристаллической решетки Сё12 высокоэнергетическому экситону малого радиуса нанокристалла РЬ12 [1]. Подобное происхождение, очевидно, имеет и максимум при 508 нм, что будет обсуждаться ниже (рис. 2). Смещение максимума полосы ФЛ 520 нм в длинноволновую сторону при повышении температуры от 60 до 77 К (кривые 7 и 2), по-видимому, связано с влиянием длинноволновой составляющей 523 нм.

Спектры ФЛ 3, 4 и 5 кристалла получены для ^возб = 313 нм при температурах 30, 60 и 77 К соответственно. В спектре 3 присутствуют узкие полосы с максимумами при 366, 388 и 397 нм. Наиболее коротковолновая полоса 366 нм связана с излуча-тельной рекомбинацией автолокализованных эк-ситонов кристалла Сё12 [3, 4]. Появление полос ФЛ 388 и 397 нм, обусловленных примесью РЬ12, свидетельствует о возможности образования высокоэнергетического экситона в нанокристаллах РЬ12 при возбуждении кристалла в области фундаментального поглощения СёТ2. Поэтому спектры

ФЛ 3—5 имеют сходные с кривыми 1 и 2 характеристики: кривая 3 обладает доминирующим максимумом при 526 нм (подобно кривой 2); ступенька 640 нм на кривой 5 соответствует длинноволновому максимуму на кривых 1 и 2.

С другой стороны, следует отметить существенные отличия спектров: при экситонном возбуждении (кривые 1 и 2) полосы ФЛ в пределах 540—630 нм отсутствуют, а при квозб = 313 нм, наряду с интенсивным максимумом при 550 нм, наблюдаются перегибы при 570 и 620 нм (кривые 3 и 4), а также проявляется максимум при 720 нм (кривая 3). Особенности спектров, очевидно, обусловлены неэкситонными механизмами передачи энергии возбуждения центрам люминесценции.

Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, лишь треть встроившегося в решетку CdI2 иодида свинца находится в молекулярном виде; часть примеси может встраиваться в виде изолированных РЬ2+-центров [5]. Для таких центров в октаэдрическом окружении ионов иода (NaI—Pb) существуют полосы возбуждения 305 и 315 нм, приписанные авторами [6] ^-полосе Pb2+-центра, а соответствующий максимум ФЛ расположен при 600 нм. С другой стороны, с люминесценцией изолированных свинцовых центров, возникающих в интеркалированных кристаллах PbI2 при ^-возбуждении Pb2+-центров (к = 340 нм), сопоставлена полоса ФЛ 550 нм [7]. Несовпадение положения максимума ФЛ изолированных свинцовых центров в исследуемых и щелочно-галоид-ных кристаллах может быть связано с более низкой локальной симметрией центра люминесценции в NaI—Pb, содержащего в ближайшем окружении катионную вакансию.

Мы полагаем, что полоса ФЛ 550 нм в кристаллах Сё12 с примесью РЬ12 при ^возб = 313 нм может быть объяснена внутрицентровым переходом в изолированном РЬ2+-центре люминесценции. Такой вывод согласуется с результатами работы [8], где в спектрах поглощения (возбуждения) кристаллов Сё12 с примесью РЬ12, выращенных из раствора, отсутствует полоса 384 нм (т.е. не образуются нанокристаллы РЬ12), а максимум ФЛ 550 нм наблюдается при возбуждении в области 320—350 нм. В то же время авторами [9] для полосы ФЛ 550 нм предложена модель димерных центров.

Другие полосы ФЛ, полученные при возбуждении в области фундаментального поглощения, вероятно, обусловлены электронно-дырочным механизмом миграции носителей заряда к центрам люминесценции в направлении, перпендикулярном С6 (различие сопротивлений в слое и между слоями составляет три порядка). В частности, наиболее длинноволновая полоса ФЛ 720 нм кристаллов Сё12, активированных РЬ12, подобна полосе 715 нм объемных монокристаллов 2Н-РЬ12 [10] и может быть обусловлена рекомбинацией носителей заряда в пределах одного пакета I—РЬ—I.

На рис. 2 приведены спектры ФЛ (^возб = 384 нм) кристалла Сё12 с примесью РЬ12 (0.1 мол. %) при температурах 4.2, 50 и 77 К (кривые 1, 2, 3 соответственно). Каждый спектр обладает двумя полосами, причем положение максимума 508 нм практически не изменяется с температурой (при колебаниях интенсивности в пределах одного порядка), а максимум длинноволновой полосы с повышением температуры смещается от 700 нм при 4.2 К (кривая 1) до 660 нм при 77 К (кривая 3). О различной природе полос ФЛ свидетельствуют и температурные зависимости их интенсивности: полоса ФЛ 508 нм в области 4.2—50 К резко возрастает с последующим спадом до 77 К, интенсивность длинноволновой полосы ФЛ с повышением температуры монотонно возрастает. Температурная зависимость интенсивности полосы ФЛ 508 нм подобна аналогичной зависимости полосы 516 нм [1, 11].

Модель автолокализованного на изгибных (мембранных) колебаниях кристаллической решетки катионного экситона РЬ12 [1] может объяснить стабильность положения максимума ФЛ 508 нм. Последнее значение полностью совпадает с соответствующей полосой ФЛ нанокристаллов РЬ12 [12]. Сравнив кривую 2 на рис. 1 с кривой 3 на рис. 2, видно, что положение максимума коротковолновой полосы ФЛ изменяется от 526 до 508 нм. Смещение максимума полосы ФЛ при увеличении концентрации активатора может быть связано с величиной и формой нанокристаллических включений РЬ12 в кристаллическую решетку Сё!2.

Природа полос ФЛ кристаллов РЬ12 в области 508—520 нм связывается с донорно-акцепторны-ми парами [13, 14]. Такая интерпретация возможна и для полос ФЛ 508 и 516 нм кристаллов Сё12 с примесью РЬ12, поскольку в [15] нами сообщалось о существенном (до четырех порядков) росте фотопроводимости в таких кристаллах при Т < 70 К.

Следует отметить, что при совпадении положения максимумов ФЛ в области 508—520

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»