КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 4, с. 254-263
УДК 548.31
ПРИНЦИП МАКСИМАЛЬНОГО ЗАПОЛНЕНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОДРЕШЕТОК АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ IV ПЕРИОДА
© 2007 г. В. Н. Сережкин, Д. В. Пушкин, Л. Б. Сережкина
Самарский государственный университет Поступила в редакцию 19.04.06 г.
Определены важнейшие характеристики полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) атомов А (А = К, Ca, Sc, Т^ V, Сг, Mn, Fe, Со, №, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br или Kr)в подрешетках, содержащих химически идентичные атомы A в структуре кристаллов 136395 неорганических и элементоорганических соединений. Выяснено, что независимо от природы элемента IV периода полиэдры ВД атомов А чаще всего имеют 14 граней; наиболее распространенный тип полиэдров - федоровский кубооктаэдр. Установлено, что в кристаллах атомы А наиболее часто реализуют сайт-симметрию С1 (в 75% случаев), Сж, Сг- и С2 (от 6 до 4%). Показано, что существуют определенные взаимосвязи между природой атомов А и предпочтительной симметрией занимаемых ими позиций в структуре кристаллических веществ.
Как известно, с принципом максимального заполнения пространства согласуются две взаимодополняющие предельные модели структуры кристаллического вещества. В рамках классической модели [1-8] структура рассматривается как плотнейшая шаровая упаковка, в которой координационное или контактное число (КЧ) атомов, аппроксимируемых жесткими сферами одинакового радиуса, равно 12. С позиций стереоатомной модели [9-11] структура представляет собой редчайшее шаровое покрытие, в котором атомы, моделируемые мягкими (легко деформируемыми или взаимопересекающимися) сферами фиксированного объема, имеют КЧ 14. По ряду причин в кристаллохимии и кристаллографии в настоящее время используется преимущественно первая модель, на которую, в частности, опирается и известное предположение об определяющей структурообразующей роли атомов "тяжелых" элементов в кристаллах соединений и их предпочтительному размещению по принципу плотнейшей упаковки ("правило 12 соседей" Н.В. Белова). Однако с позиций стереоатомной модели структуры и для атомов "тяжелых" элементов должно выполняться правило 14, а не 12 соседей. В частности, результаты кристаллохимического анализа более 130 тысяч известных подрешеток из атомов элементов V или VI периода показали [12, 13], что в их структуре КЧ 14 является самым распространенным и реализуется почти в пять раз чаще, чем КЧ 12. Настоящая работа, являющаяся продолжением работ [12, 13], предпринята с целью проверки принципа максимального заполнения на примере соединений, содержащих в своем составе атомы элементов IV периода. Методики исследования, опирающиеся на использование характеристик полиэдров Вороного-Дирихле (ВД), необходимые понятия и
принятые обозначения подробно изложены в [12] и в данной работе поясняются очень кратко.
Объектами кристаллохимического анализа явились все без исключения соединения, содержащие атомы элементов IV периода (далее атомы А), сведения о структуре кристаллов которых имелись к началу 2005 г. в базах данных [14, 15] и удовлетворяли двум требованиям: структура определена с ^-фактором <0.10 и в кристаллах отсутствует статистическое размещение атомов А. Указанным критериям удовлетворяли данные о структуре 136395 соединений, содержащих 235751 кристаллографически разный атом А (табл. 1). С помощью комплекса программ TOPOS [10] для этих соединений был проведен расчет характеристик полиэдров ВД атомов в подрешетках, содержащих только химически идентичные атомы А (далее в А-подрешетках). Обычно в одной элементарной ячейке кристалла имелся 1 или 2 (в среднем 1.7) независимых атома А. Однако встречались вещества с большим числом кристаллографически разных атомов А. В изученных выборках лидерами по числу независимых атомов А в одной ячейке явились структуры La48Os8Br81 {90102}, C20VH441CuV3P21Se38 {GOPXAK} и C372H328Cu72O6P20Se36 {HOFPUN}, имеющие соответственно 81, 73 и 72 сорта атомов Br или Cu. Здесь и далее в фигурных скобках указан цифровой или буквенный код, которым соединение однозначно идентифицируется в базах данных [14, 15].
Для 235751 разных атомов в соответствующих А-подрешетках были определены важнейшие характеристики полиэдров ВД, а также среднее расстояние r(A-A) между атомами металла, имеющими общие грани полиэдров ВД в подрешетке (табл. 1). По имеющимся данным, с ростом номера группы элемента А значения практически всех
Таблица 1. Характеристики полиэдров ВД атомов элементов IV периода в А-подрешетках в структуре кристаллов*
А Число соединений Число сортов атомов А Nf Ясд, Á Da, Á G3 Q3 Р3 г (A-A), Á ц
K 6393 11398 14.5(3.0) 3.8(1.3) 0.5(5) 0.093(15) 0.30(14) 3.3(1.4) 7.8(3.3) 165181
Ca 3472 5165 13.5(3.1) 3.3(1.2) 0.4(5) 0.092(21) 0.36(15) 3.1(1.8) 6.7(3.0) 69471
Sc 647 982 13.2(3.0) 3.4(1.5) 0.3(4) 0.089(11) 0.38(17) 2.9(1.0) 6.8(3.3) 12930
Ti 5313 7905 13.8(2.8) 4.2(1.4) 0.6(7) 0.093(16) 0.29(18) 3.0(1.5) 8.7(3.4) 108752
V 4544 9007 14.5(2.5) 3.7(1.2) 0.9(7) 0.102(21) 0.24(16) 4.0(2.1) 7.6(3.2) 130343
Cr 5552 7949 14.4(2.4) 4.4(1.2) 0.6(6) 0.092(15) 0.28(17) 2.9(1.3) 9.1(3.1) 114194
Mn 8010 12644 14.0(3.0) 4.2(1.3) 0.7(8) 0.099(24) 0.26(18) 3.5(2.3) 8.8(3.5) 176932
Fe 18637 31728 14.6(2.4) 4.5(1.2) 0.9(8) 0.098(19) 0.23(18) 3.4(1.8) 9.2(3.4) 463745
Co 12608 20212 14.5(2.4) 4.5(1.2) 0.8(8) 0.098(22) 0.25(19) 3.3(1.9) 9.3(3.2) 292552
Ni 11328 16974 14.2(2.5) 4.6(1.4) 0.8(9) 0.100(30) 0.27(19) 3.6(2.8) 9.5(3.6) 240765
Cu 21629 34565 13.8(3.3) 4.3(1.2) 0.9(9) 0.103(30) 0.22(17) 4.0(3.9) 9.0(3.5) 478115
Zn 6694 9547 14.4(2.3) 4.6(1.3) 0.6(7) 0.094(17) 0.28(17) 3.1(1.6) 9.4(3.4) 137633
Ga 2870 4892 14.4(2.7) 3.9(1.3) 0.8(8) 0.100(28) 0.24(18) 3.7(3.1) 8.1(3.4) 70489
Ge 3647 6477 13.9(2.9) 3.5(1.3) 0.7(8) 0.097(26) 0.28(18) 3.6(2.6) 7.2(3.4) 90192
As 4690 8966 14.6(2.5) 3.9(1.2) 0.8(7) 0.097(20) 0.24(18) 3.4(1.8) 8.0(3.3) 131157
Se 6309 18303 14.8(2.5) 3.3(1.0) 1.0(9) 0.105(27) 0.24(18) 4.6(3.0) 7.0(3.2) 271097
Br 14040 29017 15.0(2.4) 3.8(1.0) 0.8(6) 0.098(17) 0.23(13) 3.8(2.1) 7.9(3.1) 435151
Kr 12 20 14.3(2.4) 3.2(1.4) 0.2(3) 0.084(4) 0.42(17) 2.8(7) 6.4(2.8) 286
* Для каждого элемента А указаны: число соединений, содержащих атомы А; общее число кристаллографически разных атомов А в структуре этих соединений; Nf - среднее число граней полиэдра ВД атома А; ЛСд - радиус сферы, объем которой равен объему полиэдра ВД; _DA - смещение ядра атома А из геометрического центра тяжести его полиэдра ВД; G3 - безразмерная величина второго момента инерции полиэдра ВД; ¡2з и Р3 - соответственно коэффициенты упаковки и покрытия; r(A-A) - среднее расстояние между атомами А в подрешетке, ц - общее число кристаллографически разных расстояний А-А. В скобках даны среднеквадратичные отклонения.
характеристик полиэдров ВД изменяются немонотонно. На зависимостях, представленных на рис. 1, для элементов IV периода наблюдаются заметные отличия по сравнению с элементами V и VI периодов, что, возможно, обусловлено кайно-симметричным характером 3^-орбиталей. В то же время некоторые параметры полиэдров ВД атомов элементов ГУ—У1 периодов (особенно для элементов 1-12 групп в длиннопериодном варианте системы элементов) с ростом номера группы изменяются весьма похоже. Наиболее отчетливо такое сходство проявляется в изменении радиусов сферических доменов (^Сд), объем которых совпадает с объемом полиэдров ВД. Так, из рис. 16 видно, что максимумы в значениях ЯСд в любом из трех периодов (если не учитывать пониженное
значение для Mn) приходятся на элементы 1, 4, 7, 10 и 12 групп.
Как и в случае соединений элементов V и VI периодов [12, 13], большие среднеквадратичные отклонения для всех параметров полиэдров ВД атомов А, указанных в табл. 1, отражают присутствие в изученных выборках соединений с резким различием характера и степени искажения А-под-решетки. Получить наглядное представление о некоторых особенностях такого искажения в зависимости от природы атомов элемента А позволяет рис. 2, на котором в виде гистограмм, построенных с шагом 0.1 Á, представлено распределение по длине 3388985 межатомных контактов А-А. Каждому из них обязательно соответствует общая грань полиэдров ВД соседних атомов А в подрешетке. Если не учитывать данные для крип-
N
15
14
13
12
А
(а)
/V
А
11
ПА, А
ж .
J_I_I_I_I_I_I_I_I
J_I_I_I_I_I_I_I
1.0 0.5 0
Qз
0.4 0.3 0.2 0.1
(в) ж ж /3
Сз
0.11
0.10
0.09
_|_I_I_I_I_I_I_I_I
ж<г>
0.08 Рз
_1_I_I_I_I_I_I_I_I
(д)
-У^-Лж
/ .V
• \Ч {■/
3' Ж
(е)
2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Номер группы
5
4
3
4
3
Рис. 1. Зависимость среднего числа граней N полиэдра ВД (а), радиуса сферического домена Ясд (б), значений Б а (в), Gз (г), коэффициентов упаковки Qз (д) и покрытия Р3 (е) от номера группы для элементов IV (1), V (2) и VI периодов (3) в длиннопериодном варианте системы элементов. Для элементов V и VI периодов использованы данные [12, 13].
2 -
2 -
2 -
jj._I_I_I_I_I_ р^н
1Г 1 1 1 Zn 1 1 I**411 II 1ГП1
As
2 4 6 8 10 12 14 16
0
Вг 8 6 4
2 0
2 4 6 8 10 12 14 16
j_i_i_i_i_1
Кг
i j l_i_l
2 4 6 8 10 12 14 16 r, A
Рис. 2. Распределение (%) межатомных расстояний в А-подрешетках в зависимости от величины г(Л-Л). Гистограммы построены в идентичном масштабе с шагом 0.1 А и учитывают все расстояния г(Л-Л) < 20 А между атомами, имеющими общую грань полиэдров ВД. Для атомов каждого элемента А число таких расстояний практически совпадает с указанным в последней колонке табл. 1, так как г(Л-Л) > 20 А составляют всего ~0.2% общего числа контактов. Вертикальный пунктирный отрезок на каждой гистограмме указывает кратчайшее значение г(Л-Л) в структуре кристаллов соответствующего элемента в виде простого вещества при стандартных условиях.
тона, выборка для которого на общем фоне имеет аномально малый объем (всего 286 контактов Кг-Кг), каждую гистограмму на рис. 2 можно в первом приближении разбить на два смежных диапазона с граничным расстоянием (О). Для трех элементов (К, Са, 8е), находящихся в начале периода, В - 8 А, а для остальных элементов от титана до брома В - 6 А. На всех гистограммах в левом диапазон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.