КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 10, с. 754-761
УДК 548.31
ПРИНЦИП МАКСИМАЛЬНОГО ЗАПОЛНЕНИЯ И ПОДРЕШЕТКИ АТОМОВ ЛАНТАНИДОВ В СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ
© 2007 г. В. Н. Сережкин, А. В. Вологжанина, Д. В. Пушкин, Л. Б. Сережкина
Самарский государственный университет Поступила в редакцию 05.10.06 г.
Определены важнейшие характеристики полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) 20526 атомов Ьи (Ьи = = Ьа-Ьи) в подрешетках, содержащих химически одинаковые атомы лантанида в структуре кристаллов 14659 неорганических, координационных и металлоорганических соединений. Установлено, что число граней полиэдра ВД атома Ьи в подрешетке может изменяться от 4 до 36, причем независимо от природы лантанида чаще всего полиэдры ВД имеют 14 граней. Выяснено, что самым распространенным типом полиэдров является федоровский кубооктаэдр. Обнаружено, что в структуре кристаллических веществ атомы Ьи наиболее часто имеют позиционную симметрию С1 (~49% случаев), а также С (16), С2лг (7) или С2 (6%).
Одним из основных постулатов кристаллохимии является принцип максимального заполнения пространства [1], согласно которому в структуре кристалла атомы стремятся разместиться так, чтобы число возможных кратчайших контактов между ними было максимальным. В классической кристаллохимии атомы аппроксимируются жесткими сферами, радиус которых зависит от природы атомов и предполагаемых сил взаимодействия между ними, а структура кристалла рассматривается как плотнейшая шаровая упаковка. Наиболее известными примерами такой упаковки являются гране-центрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная плотнейшая (ГПУ) упаковки, в которых каждый атом имеет контактное или координационное число (КЧ) 12. Указанные плотнейшие упаковки реализуются в структуре целого ряда металлов и выявлены также в катионных подрешетках (или каркасах) ряда кристаллов разнообразных по составу и строению химических соединений [2-8]. На указанную модель опирается и известное предположение об определяющей структурообразующей роли атомов "тяжелых" элементов в кристаллах соединений и их предпочтительном размещении по принципу плотнейшей упаковки (правило 12 соседей или правило Н.В. Белова [9, 10]).
Вместе с тем, как уже отмечалось [11], принципу максимального заполнения соответствует упаковка не только жестких, но и мягких (способных легко деформироваться) сфер фиксированного объема. Существенно, что плотнейшая упаковка мягких шаров представляет собой разбиение Вороного-Дирихле (ВД), которое одновременно является как упаковкой с максимальным теоретически возможным значением коэффициента упаковки, так и редчайшим покрытием пространства с минимальным теоретически возможным значени-
ем коэффициента упаковки, так и редчайшим покрытием пространства с минимальным теоретически возможным значением коэффициента покрытия. Как известно [12], когда мягкие сферические или квазисферические структурные группировки стремятся достичь максимальной плотности упаковки, то их суммарная деформация будет минимальной только в том случае, если центры сфер образуют объемно-центрированную кубическую (ОЦК) решетку, для которой КЧ равно 14, а не 12, как для ГПУ или ГЦК решеток. Поэтому с позиций развиваемой нами стереоатомной модели строения кристаллических веществ [13] можно было ожидать, что при реализации принципа максимального заполнения пространства и в случае подрешеток из атомов "тяжелых" элементов в кристаллах соединений будет выполняться правило 14, а не 12 соседей, как считается по классическим представлениям. В связи с этим отметим, что полученные результаты кристаллохимического анализа более 130 тысяч подрешеток из атомов элементов V или VI периода показали [11, 14], что в их структуре КЧ 14 является самым распространенным и реализуется почти в пять раз чаще, чем КЧ 12. Данная работа, являющаяся продолжением работ [11, 14], предпринята с целью проверки принципа максимального заполнения на примере соединений, содержащих в своем составе атомы лантанидов. Методики исследования, опирающиеся на использование характеристик полиэдров ВД, подробно изложены в [11] и в настоящей работе поясняются кратко.
Объектами кристаллохимического анализа явились все без исключения соединения, содержащие атомы лантанидов (Ьп), сведения о структуре кристаллов которых имелись к началу 2006 г. в базах данных [15, 16] и удовлетворяли двум тре-
Таблица 1. Характеристики полиэдров ВД атомов Ьп в Ьп-подрешетках в структуре кристаллов*
Ln Число соединений Число атомов Ln Nf Ясд, Ä Da, Ä G3 03 P3 r(Ln-Ln), Ä Ц1/Ц
La 2335 3277 13.2(2.9) 3.6(1.5) 0.3(4) 0.089(15) 0.40(15) 2.9(1.2) 7.3(3.6) 43085 0.38
Ce 1113 1599 13.0(2.9) 3.8(1.5) 0.3(5) 0.087(10) 0.39(16) 2.7(1.0) 7.6(3.6) 20832 0.44
Pr 937 1344 13.2(3.4) 3.8(1.5) 0.4(6) 0.094(23) 0.35(16) 3.3(2.6) 7.7(3.7) 17668 0.46
Nd 1754 2396 13.2(3.1) 4.0(1.6) 0.4(6) 0.091(14) 0.35(17) 2.9(1.2) 8.2(3.8) 31505 0.52
Sm 1424 1982 13.7(2.8) 4.7(1.6) 0.6(7) 0.092(18) 0.32(18) 3.0(2.0) 9.6(3.8) 27183 0.70
Eu 1054 1486 13.8(2.8) 4.4(1.6) 0.5(7) 0.092(17) 0.34(17) 3.0(2.3) 9.1(3.9) 20478 0.61
Gd 1044 1541 13.4(3.0) 3.9(1.6) 0.5(6) 0.092(16) 0.34(16) 3.2(2.1) 8.0(3.8) 20688 0.51
Tb 746 990 13.0(3.2) 3.6(1.5) 0.4(5) 0.090(12) 0.37(16) 2.9(1.2) 7.4(3.6) 12888 0.41
Dy 538 735 13.0(3.1) 3.7(1.5) 0.4(5) 0.091(18) 0.37(16) 3.0(2.8) 7.4(3.6) 9561 0.42
Ho 611 850 12.8(3.1) 3.3(1.2) 0.3(4) 0.090(16) 0.38(15) 3.0(1.5) 6.6(3.0) 10915 0.31
Er 931 1346 13.4(3.1) 3.9(1.5) 0.5(6) 0.093(19) 0.34(17) 3.2(2.3) 7.9(3.7) 17975 0.49
Tm 319 449 12.9(3.3) 3.5(1.4) 0.3(5) 0.089(13) 0.39(15) 2.9(1.2) 6.9(3.3) 5779 0.36
Yb 1342 1863 13.7(2.6) 4.5(1.6) 0.5(6) 0.090(13) 0.34(19) 2.7(1.1) 9.2(3.8) 25514 0.68
Lu 511 668 13.5(2.8) 4.3(1.7) 0.5(6) 0.091(20) 0.34(18) 2.8(1.6) 8.9(4.0) 9011 0.62
* Для каждого лантанида даны: число соединений, содержащих атомы Ьп; общее число кристаллографически разных атомов Ьп в структуре этих соединений; N - среднее число граней полиэдра ВД атома Ьп; Кед - радиус сферы, объем которой равен объему полиэдра ВД; - смещение ядра атома Ьп из геометрического центра тяжести его полиэдра ВД; О3 - безразмерная величина второго момента инерции полиэдра ВД; <2з и Р3 - соответственно коэффициенты упаковки и покрытия; г(Ьп-Ьп) -среднее расстояние между атомами Ьп в подрешетке, ц - общее число кристаллографически разных расстояний Ьп-Ьп, ц^/ц -доля расстояний с г(Ьп-Ьп) > 7 А в выборке. В скобках даны среднеквадратичные отклонения.
бованиям: структура определена с ненулевым R-фактором <0.10 и в кристаллах отсутствует статистическое размещение атомов Ln (Ln = La - Lu). Указанным критериям отвечали данные для 14659 соединений, содержащих 20526 кристаллографически разных атомов Ln (табл. 1). С помощью комплекса программ TOPOS [17] для этих соединений был проведен расчет характеристик полиэдров ВД атомов в подрешетках, содержащих только химически идентичные атомы Ln (далее Ln-подрешетки). Обычно в одной элементарной ячейке кристалла присутствует 1 или 2 (в среднем 1.4) независимых атома Ln. Однако встречались вещества и с большим числом кристаллографически разных атомов Ln. Примером может служить структура La48Os8Br81 {90102}, содержащая 48 разных атомов La. В фигурных скобках здесь и далее указан цифровой или бук-
венный код, которым соединение однозначно идентифицируется в базах данных [15, 16].
Для 20526 разных атомов в соответствующих Ьп-подрешетках были определены важнейшие характеристики полиэдров ВД, а также среднее расстояние г(Ьп-Ьп) между атомами металла, имеющими общие грани полиэдров ВД в подрешетке (табл. 1). еогласно полученным данным, с ростом порядкового номера лантанида значения практически всех характеристик полиэдров ВД изменяются немонотонно. Так, радиусы сферических доменов (Ясд), объем которых совпадает с объемом полиэдров ВД атомов Ьп, лежат в диапазоне от 3.3 А (Ьп = Но) до 4.7 А (8ш). емещение атомов Ьп из центра тяжести (БА) их полиэдров ВД (табл. 1) составляет около 0.1КСд и в пределах с(0А) равно нулю. Как и в случае соединений элементов VI и V периода [11, 14], большие среднеквадратичные отклонения для всех параметров
%
6 4
2 0
4 2 0
4 2 0
4 2 0
СЕРЕЖКИН и др. La
%
4
2 0
Рг
Ш
Sm
Ей
Gd
Но
Ег
I
Тт
0
Yb
0
Lu
2 4 6 8 10 12 14 16 г, А
2 4 6 8 10 12 14 16 г, А
Рис. 1. Распределение (%) межатомных расстояний в Ьи-подрешетках в зависимости от величины г(Ьи-Ьи). Гистограммы построены в идентичном масштабе с шагом 0.1 А и учитывают все расстояния <20 А между атомами Ьи, имеющими общую грань полиэдров ВД. Для атомов каждого лантанида число таких расстояний практически совпадает с указанным в предпоследней колонке табл. 1, так как г(Ьи-Ьи) > 20 А составляют <0.27% общего числа контактов. Вертикальный пунктирный отрезок на каждой гистограмме показывает кратчайшее значение г(Ьи-Ьи) в структуре кристаллов соответствующего лантанида в виде простого вещества при стандартных условиях.
0
0
4
полиэдров ВД атомов Ьи, указанных в табл. 1, отражают присутствие в изученных выборках соединений с резким различием характера и степени искажения Ьи-подрешетки. Получить наглядное представление о некоторых особенностях такого искажения в зависимости от природы лан-танида позволяет рис. 1. На этом рисунке в виде гистограмм, построенных с шагом 0.1 А, представлено распределение по длине всех (всего их 273082) межатомных контактов Ьи-Ьи, которые соответствуют общим граням полиэдров ВД соседних атомов металла в Ьи-подрешетках. Любую гистограмму на рис. 1 можно в первом приближении разбить на две смежных области с граничным расстоянием Б ~ 7 А. В области с г(Ьи-Ьи) < В на всех гистограммах имеются четкие максимумы, число и положение которых, как видно из рис. 1, зависит от природы лантанида. В правой же области с г(Ьи-Ьи) > В во всех случаях имеется один широкий максимум при ~10-11 А. Для удобства обсуждения на каждой гистограмме вертикальный пунктирный отрезок указывает кратчайшее расстояние (далее КЬи) между атомами в структуре кристаллов соответствующего лантанида в виде металла при стандартных условиях.
По имеющимся данным максимумы в области с г(Ьи-Ьи) < В отражают на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.