научная статья по теме ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ФЕРРОСФЕР В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА Химия

Текст научной статьи на тему «ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ФЕРРОСФЕР В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 4, с. 529-538

УДК 544.473:544.478.1:543.429.3

ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ФЕРРОСФЕР В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА

© 2015 г. А. Г. Аншиц1, 3, *, О. А. Баюков2, Н. Н. Аншиц1, О. Н. Плетнев2, Е. В. Рабчевский1, С. Н. Верещагин1, Е. В. Кондратенко4

Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок, 50/24, Красноярск, 660036, Россия 2Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Академгородок, 50/38, Красноярск, 660036, Россия 3Сибирский федеральный университет, просп. Свободный, 79, Красноярск, 660041, Россия 4Leibniz-Institute for Catalysis at the University of Rostock, Albert-Einstein-Str., 29a, Rostock, 18059, Germany

*E-mail: anshits@icct.ru Поступила в редакцию 28.10.2014 г.

Проведено сопоставление каталитических свойств ферросфер, содержащих 76—97 мас. % Fe2O3, в процессе окислительной конденсации метана с их фазовым составом и катионным распределением железа по кристаллографическим позициям железосодержащих фаз в стационарном состоянии. Установлено, что при содержании Fe2O3 89 мас. % маршрут окисления метана изменяется. На фер-росферах с содержанием Fe2O3 < 88.8 мас. % основным маршрутом реакции является глубокое окисление. При содержании Fe2O3 > 89 мас. % резко увеличивается выход углеводородов C2 и уменьшается вклад глубокого окисления. Выход углеводородов C2 коррелирует с количеством дефектов в структуре феррошпинели, которые представляют собой ионы железа с тетраэдрическим катионом Ca2+ и октаэдрической катионной вакансией среди ближайших соседей.

Ключевые слова: окислительная конденсация метана, ферросферы, феррошпинель, мёссбауэров-ская спектроскопия, дефекты структуры.

DOI: 10.7868/S0453881115040024

Процесс окислительной конденсации метана (ОКМ) является перспективным направлением прямого превращения метана, наиболее инертного углеводорода в составе природного газа, в этилен. Зная кинетические параметры гетерогенных и газофазных стадий окисления метана, можно, основываясь на зависимости селективности образования углеводородов С2 (£С ) от конверсии метана (Усн ), определить предельные выходы этих углеводородов (С2) [1—3]. В частности, при проведении процесса в смеси СН4—О2 выход продуктов С2 не превышает 28% [1], а в условиях последовательной подачи реагентов он составляет 30% [2]. Указанные теоретические значения С2 можно рассматривать как граничные оценки для экспериментов, проводимых в широком интервале соотношений СН4/02 в реакционной смеси. Выполненный в обзоре [3] критический анализ результатов более чем 400 работ, опубликованных за последние 30 лет, позволил установить взаимосвязь между элементным составом и каталитическими свойствами различных систем в процессе ОКМ при выходе С2 16—30%. При использовании наиболее эффективных систем, обеспечивающих выход продуктов С2 более 25% в проточных реакто-

рах со стационарным слоем катализатора при температурах 943—1223 К, соотношении СН4/02 = 1.7— 9.0 и времени контакта 0.2—5.5 с, выполняется зависимость £С от ХСН . На катализаторах с одинаковым элементным составом при увеличении конверсии метана от 30 до 65% селективность образования углеводородов С2 монотонно снижается, тогда как их выход поддерживается на уровне 25—30%. Экспериментально найденные выходы С2 на наиболее эффективных каталитических системах полностью соответствуют оценкам, приведенным в работах [1, 2]. Теоретически и экспериментально установленная зависимость £С от ХСН в гетеро-генно-гомогенном процессе ОКМ позволяет сделать вывод, что высокоэффективный катализатор должен не только содержать большое количество центров инициирования радикалов СН3, но и подавлять поверхностные процессы глубокого окисления углеводородов С1—С3 [3].

С научной и практической точек зрения актуален поиск недорогих, термостабильных систем, обеспечивающих необходимый уровень БС и конверсии метана. К ним относятся ферросферы, содержащие 87.5 мас. % Бе203 и 2.0 мас. % МпО, с каталитически активной, промотированной кальци-

ем феррошпинельной фазой, выделенные из летучих зол от сжигания высококальциевых бурых углей [4]. Путем травления этих ферросфер растворами, содержащими ИР, были получены катализаторы, на которых при температуре 850°С конверсия СН4 составляет 24%, а селективность образования продуктов С2 достигает 70% [5]. В то же время узкие фракции ферросфер и магнитных ценосфер с меньшим содержанием железа проявляют высокую эффективность в качестве катализаторов глубокого окисления метана [6, 7].

С целью выяснения причин различного каталитического действия ферросфер в реакциях глубокого окисления и ОКМ нами была изучена взаимосвязь между составом, морфологией глобул, микроструктурой железосодержащих фаз и каталитическими свойствами узких фракций ферро-сфер с содержанием Ре203 от 36 до 92 мас. %, выделенных из зол четырех известных типов, получаемых при сжигании угля [8—10]. В частности, было показано, что ферросферы формируются из капель расплава в восстановительных средах, когда практически все железо находится в состоянии Бе2+. Макрокомпонентный состав изученных ферросфер соответствует составам границ раздела областей кристаллизации первичных фаз, а именно вюстита, фаялита, Бе-кордиерита и фазы герцинита, на диаграмме состояния системы БеО—8Ю2—А1203 [8, 9]. Можно выделить две основные области, различающиеся составом и вязкостью расплава, из которого формируются ферросферы. При содержании Бе203 до 80 мас. % поведение расплава определяется свойствами системы БеО—8Ю2—А1203. Для ферросфер этой системы характерно присутствие алю-моферритовой шпинели, содержание которой возрастает по мере повышения содержания железа, причем параметр решетки феррошпинели увеличивается при этом от 8.344 до 8.3897 А. При содержании Бе203 более 85% поведение расплава определяется системой Бе0—Са0. В ферросферах этой системы формируется феррошпинель, промоти-рованная СаО, параметр решетки которой превышает соответствующее значение для стехиометри-ческого магнетита, и фаза гематита с параметрами решетки, близкими к параметрам стехиометриче-ского а-Бе203 [8].

Каталитические свойства ферросфер этих двух систем в реакции окислительного превращения метана также различаются [10]. На ферросферах, включающих в качестве активной фазы алюмо-феррошпинель, происходит глубокое окисление метана. На ферросферах системы Бе0—Са0 с активной фазой, содержащей кальцийферритовую шпинель, реакция глубокого окисления подавляется, и основным направлением реакции становится окислительная конденсация СН4.

Целью настоящей работы было исследование методом мёссбауэровской спектроскопии состоя-

ния и катионного распределения железа по различным кристаллографическим позициям железосодержащих фаз ферросфер в стационарном состоянии и природы каталитических центров, ответственных за окисление метана по разным маршрутам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования были 11 узких фракций высококальциевых ферросфер с содержанием оксида железа 76—97%. В настоящей работе исследуемые образцы обозначали как B(n), S(n) и SMF(n). Величина n в скобках указывает содержание Fe2O3 в микросферах (в мас. %). Символы B, S и SMF обозначают источник, из которого были получены ферросферы. Ферросферы серий B(n) и S(n) выделены из летучих зол типа FS, образующихся при сжигании угля Тугнуйского месторождения (Бурятия), и летучих зол типа CS от сжигания угля Березовского месторождения (Красноярский край) соответственно. Для выделения ферросфер B(n) и S(n) была использована технологическая схема, включающая стадии гранулометрической классификации, магнитной сепарации и разделения по плотности. Детальное описание способа выделения, определения химического и фазового составов, морфологии глобул и микроструктурных характеристик железосодержащих фаз образцов этих серий приведено в работе [8]. Образцы SMF(n) готовили путем соответствующей обработки образцов серии S(n). Так, образец SMF(93.51) (фракция — 0.04 + 0.032 мм) был получен посредством дополнительного рассева фракции —0.05 мм образца S(89.12) с использованием многочастотного ситового анализатора NSA W/D 200 ("Technologies", Израиль). Образцы SMF(91.36), SMF(96.53) и SMF(97.25) с высоким содержанием железа получали путем магнитной сепарации фракции —0.063 + 0.05 мм образца S(89.25) в градиентном магнитном поле с использованием магнитного сепаратора 138 Т (Россия). Химический состав всех исследованных образцов приведен в табл. 1.

Каталитические свойства ферросфер изучали в проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора в кварцевых микрореакторах с внутренним диаметром 4—8 мм при температурах 750—860°С, составе реакционной смеси СН4 : O2 : Не = 82 : 9 : 9 (по объему) и общем давлении 1.3 атм. Навеска ферросфер составляла от 0.3 до 1.3 г, длина слоя катализатора при максимальной загрузке достигала 10 мм, время контакта соответствовало 2.24—3.34 с. Состав исходной смеси и продуктов реакции анализировали на входившем в состав установки хроматографе Agilent 7890A GC ("Agilent", США), оснащенном колонками HP Plot Al2O3, Molecular Sieve 5A и капиллярной колонкой DB-1.

Таблица 1. Химический состав узких фракций ферросфер

Насыпная Содержание, мас. %

т-r TT .,-,-, , ~

г/см3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 SO3

B(79.12) 1.95 9.00 6.22 79.12 5.40 0.90 0.23 0.08 0.10 0.26

B(76.24) 1.91 9.50 4.64 76.24 9.08 0.81 0.20 0.07 0.19 0.29

B(78.38) 2.07 9.41 5.04 78.38 6.24 1.10 0.20 0.05 0.16 0.24

S(85.20) 1.87 4.00 1.90 85.20 8.69 1.00 0.25 0.07 0.18 0.25

S(88.82) 1.93 2.48 1.20 88.82 7.43 0.81 0.20 0.05 0.19 0.21

S(89.25) 2.57 1.35 1.02 89.25 6.70 0.81 0.24 0.10 0.12 0.28

S(89.12) 2.54 0.64 0.92 89.12 8.81 0.60 0.10 0.05 0.16 0.25

SMF(93.51) - 1.39 0.19 93.51 3.54 0.40 0.29 0.09 0 0.58

SMF(91.36) 2.69 1.30 0 91.36 6.57 0.33 0.28 0.06 0 0

SMF(96.53) 2.46 0.80 0 96.53 3.20 0.08 0.41 0.04 0 0

SMF(97.25) 2.56 0.36 0 97.25 2.04 0.10 0.28 0.05 0 0

Мёссбауэровские спектры ферросфер получали на гамма-резонансном спектрометре МС-1104Ем (НИИ физики ЮФУ, Россия) с источником Со57(Сг) при комнатной температуре. Для исслед

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком