ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 243-251
УДК: (547.556.3+546.325):535.34
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
ПРИРОДА ХРОМОГЕНОВ ПРОТОНИРОВАННОГО АЗОБЕНЗОЛА
© 2015 г. Ю. А. Михеев*, Л. Н. Гусева*, Ю. А. Ершов**
*Российская академия наук, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, Москва **Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана E-mail: mik@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 03.02.2014 г.
Изучены изменения спектров поглощения азобензола в УФ- и видимой области при его протони-ровании в сернокислых растворах и взаимодействии с газообразным HCl в пленках триацетата целлюлозы. Показано, что в обоих процессах появление интенсивной оранжевой окраски отражает электронное строение образующихся монокатионов, в которых положительный заряд группы NH+ индуцирует смещение электронов из орто- и пара-положений в фенильном кольце фрагмента Nph. Установлено, что при этом возникает такое же распределение зарядов и такая же окраска, как у катионов бензильного и фениламинильного типов. Раскрыт механизм фотохимической циклизации монокатиона в серной кислоте и объяснено происхождение красной окраски у дикатиона азобензола, образующегося в олеуме.
Ключевые слова: моно- и дипротонированный азобензол, цветность, строение.
DOI: 10.7868/S004445371501015X
Азобензол (АВ) существует в виде устойчивого транс-изомера и относительно неустойчивого (эндотермического) цис-изомера АВ [1—9]. Он обладает слабой полосой поглощения видимого (УК) света при длине волны X ~ 440 нм в силу чего его кристаллы и растворы имеют оранжевый цвет. В литературе эту полосу относят к запрещенному по геометрии оптическому п ^ я*-переходу одного из двух электронов с несвязывающей лр2-ор-битали атома азота на нижнюю незаполненную делокализованную по молекуле я-орбиталь [2, 6, 7, 10].
Наличие свободных электронных пар на $рг-орбиталях атомов азота придает азобензолу свойство основания, реакция которого с ионами водорода в водных растворах кислот:
С6И5К=КС6И5 + И+ — (1)
значительно усиливает оранжевый цвет растворов [11, 12].
Первое (спектрофотографическое) исследование протонирования транс-АВ в концентрированной серной кислоте [12] показало, что усиление оранжевого цвета связано с образованием монопротонированной формы азобензола АВИ+ (1), имеющей широкую полосу поглощения света с максимумом при длине волны Хтах ~ 430 нм. В олеуме (И2804 + 25% 803 [11, 12]) появляется ди-
протонированная форма АВНИ++ с Хтах = 589 нм, в результате чего раствор становится красным. Вслед за [12] было несколько попыток детализировать строение катиона АВИ+, причем его полосу поглощения с Хтах = 420—430 нм, маскирующую слабую п ^ я*-полосу, соотнесли с я ^ я*-переходом [6, 7, 13—17]. Природа УК-полосы дикатиона АВНИ++до сих пор не обсуждалась [14].
Обычно полагают, что, присоединяя протон, один из атомов азота отдает пару $рг- электронов на образование ковалентной связи М—И. При этом положительный заряд фиксируется на азоте [14—19] (1), напоминая ситуацию с семиполяр-ными связями. В качестве примера такого соединения обычно приводят катион аммония МИ+ [1, 20, 21]. Между тем, наличие иного характера гибридизации валентных орбиталей у азота в катионе АВИ+ требует рассмотрения конкретного способа распределения заряда, вносимого протоном.
Так, в работах [7, 22, 23] предполагалось, что протон в АВИ+ получает по одному электрону от каждой из двух «р2-орбиталей обоих азотов, а положительный заряд локализуется преимущественно на двойной связи Согласно кван-тово-химическим расчетам [7], данная структура
36 32 28 24 20
V х 10-3, см-1
Рис. 1. Спектры растворов азобензола ([АВ] = 2.2 х х 10-5 моль/л) в водной серной кислоте при концентрации Н2804, моль/л: 18.0 (1), 6.62 (2), 5.34 (3), 4.51 (4), 3.24 (5), 2.40 (б), 1.53 (7), 1.26 (8).
должна стабилизироваться в форме цис-конфигу-рации независимо от исходного изомера AB:
H
/+\
Ph'
"Ph
Между тем, в [16, 17] было установлено, что изомеры транс-АВ и цис-АВ в кислотах Н2804 и НС104 образуют катионы с разными спектрами поглощения и имеют неодинаковые показатели кислотности, например, в смесях: этанол (20%)/вода/Н2804 значения рКл = —2.95 у транс-АВН+, —2.25 у цис-АВН+ [17]. Следовательно, упомянутая выше треугольная структура, требующая перехода трансформы в цис-форму неверна [14, 16, 17]. Предлагалась также структура типа я-комплекса протона с группой [24], и структура с положительным зарядом в пара-положении хиноидного кольца [25, 26]:
Однако, приведенные здесь химические модели катиона АВН+ не раскрывают конкретной причины появления УК-полосы поглощения света. При этом хиноидная форма (2) соответствует возбужденному состоянию, подобному хиноидной форме бензильного катиона [27]. Кроме того, в форме (2) нет я-связи в группе М—N что должно обеспечить свободу вращения вокруг ст-связи с транс ^ ^ цис-изомеризацией. Однако отсутствие изомеризации АВН+ [16, 17] исключает форму (2) в качестве основного и промежуточного состояния катиона АВН+.
Из сказанного следует, что в литературе нет ясности относительно структуры и природы цветности катиона ABH+. Эти свойства раскрыты в настоящей статье, причем они не являются результатом образования таких супрамолекулярных димерных катионов, какие характерны для красителей трифенилметанового, ксантенового, тиа-зинового рядов [28, 29].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали азобензол марки "х.ч." (7пл. = = 68°С), концентрированную серную кислоту марки "о.с.ч." (98%), кристаллический хлорид натрия ("х.ч."), полимер триацетат целлюлозы (ТАЦ, молекулярная масса 330000). Пленки ТАЦ, содержащие AB, готовили из совместного раствора в метиленхлориде, нанося раствор на стеклянную поверхность и испаряя растворитель. Газообразный HCl, полученный в колбе Вюрца из NaCl и конц. H2SO4, пропускали через стеклянный капилляр в спектрофотометрическую кювету с пленкой ТАЦ, содержащей AB. Время заполнения кюветы HCl составляло ~ 5 с. После заполнения HCl кювету на время записи спектра закрывали притертой стеклянной пробкой. Растворы AB в смесях серной кислоты с дистиллированной водой получали из предварительно приготовленного раствора AB в 98%-ной H2SO4, разбавляя его водой до желаемых концентраций AB и H2SO4. Спектры пленок и растворов регистрировали в кварцевых кюветах (оптический путь 1 см) на приборе Specord UV—VIS.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Трансформация спектра AB в водных растворах серной кислоты
На рис. 1 представлена картина изменения спектра раствора катиона ABH+ при изменении концентрации H2SO4. Кривая 1 соответствует концентрации азобензола 2.2 х 10-5 моль/л в конц. H2SO4 (18 моль/л). Спектр этого раствора имеет максимум VIS-полосы при vmax = 23400 см-1 (^max = = 427 нм). Полученное значение его коэффициента экстинкции smax = 29 500 ± 1000 л/моль см согласуется со значениями smax = 28800 л/моль см [13] и smax = 29300 л/(моль см) [17].
Снижение концентрации H2SO4 приводит к уменьшению оптической плотности D полосы 427 нм и, начиная с 16 моль/л до 10 моль/л, происходит гипсохромное смещение положения максимума от vmax = 23400 см-1 к vmax = 24200 см-1 (^max = 413 нм). Достигнутое положение максимума не изменяется при дальнейшем уменьшении концентрации кислоты (рис. 1, кривые 2—5, 6.623.24 моль/л). Сходное изменение VIS-полосы
сернокислых растворов АВ наблюдалось также при концентрациях азобензола 4 х 10—5 и 4.7 х х 10—5 моль/л.
Совокупность данных по трансформации УК-полосы позволила рассчитать величину рКа константы диссоциации сопряженной кислоты АВН+ по формуле 1§Ка = 1§(сВН+/сь) - Д Здесь с,
D
0.8
и
с + — равновесные концентрации основания AB
BH
и катиона
= ^BH+Л ^H
отношение
BH
С =
-„„+), где П + - оптическая
BH BH
АВН+,
о - ^
плотность растворов АВН+ при промежуточных концентрациях Н2804, ^ВН+ ^ — оптическая плотность АВН+ в конц. Н2804. При расчетах исходили из приведенной в [30] зависимости функции кислотности Н0 от концентрации серной кислоты.
На основании расчетов был построен график 1®(сВН+/сь) = —1§Ка — ЬН0. График имеет прямолинейный участок в интервале значений Н0 от (—0.5) до (—3.5) с тангенсом угла наклона Ь = 0.8, близким к 1.
(Значение коэффициента Ь меньше 1, что связано со смещением максимума Dmax при изменении кислотности). Значение Ь ~ 1 отличает АВ от супрамолекулярных димеров азулена, для которых Ь ~ 2 [29] и свидетельствует о принадлежности УК-полосы катиону, образующемуся в реакции (1). На прямолинейном участке экспериментального графика точка 1§ (сВН+ /сь) = 0 дает значение
1§ Ка = — 2.4, согласующееся с 1§ Ка = — 2.48 [18].
Уменьшение концентрации серной кислоты от 18.0 до 2.40—1.53 моль/л сопровождается ростом иУ-полосы поглощения нейтральных молекул АВ в ближней ультрафиолетовой области с максимумом при vmax = 31000 см—1 (к = 322 нм) (рис. 1, кривые 1—7). Дальнейшее уменьшение концентрации Н2804 до 1.26 моль/л вызывает снижение иУ-полосы (кривая 8), связанное с кластеризацией азобензола вследствие его низкой растворимости в сильно разбавленной кислоте. Образованием кластеров АВ можно объяснить то, что рассчитанный по D322 = 0.38 (рис. 1, кривые 6, 7) эффективный коэффициент экстинкции е322 = = 17200 л/моль см меньше, чем е316 = 22900 иУ-полосы азобензола, растворенного в циклогекса-не (в этаноле е316 = 22300 л/моль см) [23].
На рис. 1 в области разбавленных растворов Н2804 (1.53 — 6.62 моль/л) наблюдается изобести-ческая точка = 28500 см—1, к^о = 350 нм). Она позволяет заключить, что при таком разбавлении химическое равновесие (1) реализуется с участием гидратированных протонов Н30+. При доста-
v х 10 3, см 1
Рис. 2. Трансформация спектра азобензола ([AB] = = 0.01 моль/л), введенного в пленку ТАЦ (толщина 23 мкм), в условиях ступенчатого заполнения кюветы газообразным хлористым водородом. Обозначения см. текст.
точно высокой концентрации H2SO4 донором протонов становится недиссоциированная кислота [31] и увеличивается диэлектрическая константа, достигая значения ~100 при 98-100% H2SO4. Вероятно, с этим связано батохромное смещение VIS-полосы от vmax = 24200 см-1 до vmax = 23400 см-1 в области высоких кислотно-стей.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.