НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 11, с. 1404-1408
УДК 546.31:66.093.48
ПРИРОДА ПИКОВ ТЕРМОДЕСОРБЦИИ ГАЗОВ ИЗ Nal ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ВЫШЕ 180°C
© 2009 г. Д. С. Софронов, К. А. Кудин, А. Ю. Волошко, А. М. Кудин, О. В. Шишкин
НТК Институт монокристаллов Национальной академии наук Украины, Харьков
e-mail: sofronov@isc.kharkov.com
kudin@isma. kharkov. ua Поступила в редакцию 26.06.2008 г.
Исследована природа пиков десорбции воды из соли и кристаллов Nal при температуре выше области существования кристаллогидрата Nal • 2H2O. Показано, что два пика термодесорбции воды при t > 180°C связаны с разложением аквакомплексов на основе гидроксильных групп. Появление этих пиков на кривой давление-температура является удобным и чувствительным тестом на наличие OH-групп в исходном сырье. Показано, что после длительной дегидратации при комнатной температуре указанные пики не выявляются в исходном сырье. Для ускорения процесса обезвоживания рекомендована микроволновая сушка.
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы NaI:Tl в настоящее время являются наиболее востребованным сцинтилляционным материалом [1, 2]. Отличительной чертой этого материала является высокая гигроскопичность. Гидратация соли приводит к образованию кристаллогидрата Nal • 2H2O. Поэтому исходную соль перед выращиванием подвергают тщательной сушке. Существует много вариантов подготовки соли к выращиванию кристаллов, некоторые из них описаны в монографиях [3, 4].
В [5-7] показано, что выделение воды не заканчивается при нагреве соли выше 69°C, в некоторых случаях наблюдаются дополнительные пики десорбции воды в интервалах 180-280 и 280-450°C (рис. 1). Аналогичная десорбция наблюдалась также из моно- и поликристаллов Nal [8].
Природа пиков высокотемпературной десорбции воды (ВТДВ) является дискуссионной [6, 7], несмотря на то, что их наличие - скорее правило, чем исключение [9]. В [6] предложена модель нанокап-сул воды, т.е. пики ВТДВ объясняются захватом маточного раствора или кристаллогидрата внутри крупинок соли. В [7] нами высказано предположение, что пики ВТДВ являются следствием разложения комплексов молекул воды с гидроксильными группами, поскольку десорбция воды из соединения NaOH происходит в тех же температурных интервалах. Известно, что гидролиз влажной соли иодида натрия может протекать даже при комнатной температуре [3], а вероятность гидролиза резко возрастает с повышением температуры. Продукт гидролиза - NaOH - является крайне нежелательной примесью, поскольку его наличие в кристаллах уменьшает выход сцинтилляций [10] и приводит к окрашиванию кристаллов на свету [2].
Цель данной работы - сравнительный анализ разных процессов обезвоживания иодида натрия. Для оценки качества высушенной соли предлагается использовать наличие или отсутствие пиков ВТДВ. Поэтому детально рассматривается природа пиков ВТДВ и дается обоснование такого метода тестирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Были исследованы образцы коммерческой соли Nal квалификации "ос. ч." производства фирм "Иодобром" [11] и "Кристалл" [12]. Дигидрат иодида натрия (Nal • 2H2O) получали кристаллизацией из насыщенного водного раствора, подкисленного иодоводородной кислотой. Оказалось, что качество
Рис. 1. Температурные зависимости давления в системе при обезвоживании дигидрата Nal • 2H2O (1), безводного Nal (2) и частично гидратированного Nal (3) (масса навесок 20 г).
кристаллогидрата не зависит от фирмы-производителя соли.
Исследования проводили методом дифференциальной термобарии [7, 13]. Образец массой 10-50 г помещали в кварцевую ампулу диаметром 20 и длиной 300 мм. Нижнюю часть ампулы опускали в печь, а верхнюю подсоединяли вакуумной линии, откачиваемой форвакуумным насосом через азотную ловушку. В зависимости от времени (т) или температуры (t) контролировали общее давление (рх) в системе манометрической лампой ПМТ-2. Состав газовой среды анализировали масс-спектрометром омегатронного типа ИПДО-2, который был присоединен к датчику давления через натека-тель [7]. На основании масс-спектрометрических измерений рассчитывали состав газовой среды и парциальные давления (р) компонентов (H2O, CO2, CO, O2, H2, Ar). Зависимости р2(т) и px(t) регистрировали в непрерывном режиме, а кривые р(т) и р() дробно.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Обезвоживание кристаллогидрата при комнатной температуре. Зависимость р£(т) для кристаллогидрата Nal ■ 2 H2O представлена на рис. 2. Видно, что дегидратация в вакууме при постоянной откачке характеризуется большой длительностью. Так, для полной дегидратации (навеска массой 20 г) требуется 7.5 ч. Разложение кристаллогидрата осуществляется в диапазоне 65-6.5 Па. Если t = const = 20°C, зависимость рх(т) описывается прямой линией (см. участок, отмеченный стрелками). Навеска после обезвоживания представляла собой белый мелкокристаллический порошок. Последующий нагрев безводного Nal до 600°C показал, что на кривой Рх(т) никаких пиков не наблюдается, как и на кривой 2 рис. 1. Можно сделать вывод, что процесс разложения кристаллогидрата до безводной соли в вакууме протекает полностью даже при комнатной температуре.
Полученный результат отчетливо показывает, что наличие пиков ВТДВ на кривой px(t) связано с качеством коммерческой соли. Для выяснения природы этих пиков необходимо рассмотреть процессы, протекающие как при хранении соли, так и при ее нагреве.
Обезвоживание кристаллогидрата при нагреве.
Зависимость парциального давления паров воды от температуры, полученная при нагреве кристаллогидрата Nal ■ 2H2O в вакууме при постоянной откачке, представлена на рис. 3. Видно, что процесс обезвоживания кристаллогидрата протекает в широком температурном диапазоне (20-200°C) и зависит от скорости нагрева (v). Максимальная скорость обезвоживания фиксируется в интервале 60-1l0°C. Увеличение v приводит к смещению пика десорбции в сторону более высоких температур. Одновременно
т, мин
Рис. 2. Зависимости давления в системе от времени откачки при обезвоживании дигидрата Nal • 2H2O массой 20 г (температура 18-20°C).
с десорбцией молекул воды фиксируется небольшое выделение углекислого газа в диапазоне 70-200°С. Из данных рис. 3 (кривые 4 и 5) видно, что выделение молекул С02 соответствует изменению парциального давления паров воды: с повышением содержания паров воды в системе наблюдалось увеличение выделения С02, а при снижении уменьшение. Полученные данные свидетельствуют о том, процесс дегидратации полностью заканчивается при t > 220°C, если v = 50°С/ч.
Повторная гидратация. Влияние условий хранения на качество соли Nal изучали как на образцах коммерческой соли, так и на экспериментальных образцах (способы приготовления описаны ниже). Для этого навески безводного Nal различного происхождения подвергали повторной гидратации. Навеску массой 20 г выдерживали при относительной влажности воздуха 65% и температуре 20°С в течение 12 ч, 2 и 7 суток в темноте. Затем гидратирован-ные образцы повторно обезвоживали в вакууме.
Как оказалось, динамика процесса удаления молекул воды из всех этих образцов при комнатной
t,°C
Рис. 3. Температурные зависимости парциального давления H2O (1,2,3) и СО2 (4, 5) в вакуумной системе при обезвоживании Nal • 2H2O массой 10 г и v = 50 (1, 4), 100 (2), 150°С/ч (3, 5).
Результаты тестирования образцов соли Nal на присутствие пиков ВТДВ
Способ Присутствие ВТДВ пиков после гидратации
12 ч 2 сут 7 сут
1 Нет Да Да
2 Нет Нет Нет
3 Нет Нет Да
4 Нет Нет Нет
Фирма
"Иодобром" Нет Нет Да
"Кристалл" Нет Нет Дя
температуре не изменилась. Ход зависимости рх(т) аналогичен кривой, приведенной на рис. 2, и зависит только от степени гидратации. Чем выше содержание воды в образце, тем дольше время откачки. Обезвоженные после повторной гидратации навески далее проверяли на наличие пиков ВТДВ. Все полученные зависимости px(t) можно разбить на две группы. В первом случае ход зависимости соответствовал кривой 2 на рис. 1, во втором - кривой 3. Результаты тестирования суммированы в таблице для разных способов получения соли.
Способ 1 соответствует технологии сушки соли с нагревом до 200°С при v = 50°С/ч. Образцы, приготовленные этим способом, показывают наличие пиков ВТДВ при повторной гидратации.
Способ 2 соответствует длительной сушке ди-гидрата Nal • 2H2O при комнатной температуре как описано выше. В случае этих образцов не обнару-
p¡ х 10-4, Па
0 50 100 150 t, °C
Рис. 4. Температурные зависимости парциального давления O2 (1) и CO2 (2) при нагреве Nal • 2H2O в атмосфере одного из указанных газов.
жено никаких пиков газовыделения при нагреве до 500°С независимо от времени гидратации.
Способ 3 полностью соответствует способу 2 за тем лишь исключением, что кварцевую ампулу с навеской соли преднамеренно хранили на дневном свету. Пики ВТДВ были обнаружены только в том случае, если гидратация проводилась в течение 7 суток. Этот результат подтверждает хорошо известный факт, что соли иодидов щелочных металлов следует хранить в герметичной таре из темного стекла.
Способ 4 также соответствует сушке кристаллогидрата Nal • 2H2O при температуре вблизи комнатной. Однако в этом случае для ускорения процесса сушку проводят в микроволновом поле, как описано в [14].
В таблице также приведены результаты аналогичного тестирования навесок коммерческой соли двух фирм-производителей.
Из данных таблицы можно сделать вывод о том, что пики ВТДВ не характерны для навесок, которые сушились при t < 40°С. В то же время обезвоживание кристаллогидрата при температуре 70-200°С неизбежно приводит к появлению пиков ВТДВ после повторной гидратации навесок. Согласно данным химического анализа, соль Nal при хранении может обогащаться продуктами гидролиза [3]. Известно также, что вероятность гидролиза возрастает с повышением температуры. Таким образом, можно сделать вывод о том, что наблюдаемое выделение молекул воды при нагреве иодида натрия выше 200°С является следствием наличия примеси, образовавшейся при обезвоживании кристаллогидрата. Такой примесью могут быть гидроксильные группы, образующие с молекулой воды комплексы, которые разлагаются при нагревании выше 200°С [9].
Полученный результат в це
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.