ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 6, с. 22-29
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 535.71
ПРИРОДА ТОКСИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА
НА ВОДНЫЕ ЭКОСИСТЕМЫ
© 2015 г. Е. В. Штамм1*, Ю. И. Скурлатов2, В. О. Швыдкий1, И. С. Байкова1, Е. В. Вичутинская2
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, Москва 2Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*E-mail: ekochem@yandex.ru Поступила в редакцию 31.10.2014
Представлен анализ токсичности сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности. Показано, что методы биотестирования позволяют выявить наиболее опасные в экологическом отношении стадии производственного цикла предприятий и оценить эффективность применяемых способов очистки сточных вод. Установлено, что ключевую роль в формировании токсических свойств сточных вод играют вещества-восстановители — предположительно неконтролируемые водорастворимые соединения восстановленной серы, эффективно взаимодействующие с пероксидом водорода, устойчивые к окислению кислородом и не задерживаемые очистными сооружениями.
Ключевые слова: сточные воды, предприятия целлюлозно-бумажной промышленности, токсичность, биотестирование, детоксикация, пероксид водорода, вещества восстановительной природы.
DOI: 10.7868/S0207401X15060072
ВВЕДЕНИЕ
Целлюлозно-бумажное производство (ЦБП) является одним из наиболее водоемких. В связи с этим влияние сточных вод ЦБП на водные экосистемы составляет предмет многочисленных исследований как в нашей стране, так и за рубежом, главным образом в скандинавских странах и в Канаде.
Исследования в этой области можно условно разделить на две большие группы: химические и биологические. Первая группа исследований направлена на все более углубленное изучение химических свойств сточных вод ЦБП и путей появления в них наиболее опасных загрязняющих веществ, на совершенствование технологических процессов варки и отбелки целлюлозы с целью снижения уровня загрязнения сточных вод, совершенствование систем их очистки перед сбросом в принимающие водотоки и водоемы.
Вторая группа исследований нацелена преимущественно на оценку влияния сточных вод ЦБП на ихтиофауну принимающих водотоков и водоемов. При этом рыбы рассматриваются как конечное звено трофической цепи водной экосистемы, аккумулирующее негативные последствия загрязнения водной среды.
Сточные воды ЦБП формируются в результате смешения стоков процессов варки и отбелки цел-
люлозы, а также стоков вспомогательных производств и хозяйственно-бытовых сточных вод. Из различных способов варки целлюлозы наибольшее распространение в мире получил сульфатный способ (крафт-процесс), пришедший на смену сульфитному способу как более экономичный и экологически менее опасный [1].
В крафт-процессе варка измельченной древесины происходит в автоклаве при 160—175°С в растворе едкого натра, содержащего сульфид и сульфат натрия. При этом происходит удаление из массы древесной пульпы лигнина при минимизации степени разрушения целлюлозы.
Целлюлоза отделяется от образующегося в процессе варки "черного щелока", отмывается большим количеством воды и подвергается отбелке. В крафт-процессе в щелок переходит до 55% всей массы древесины. Черный щелок регенерируется путем упаривания и сжигания в содореге-нерационных котлах, однако часть его (1—3%) в процессе отмывания целлюлозы и неконтролируемыми путями поступает в сточные воды ЦБП.
В процессе отбелки происходит удаление из целлюлозы остатков лигнина. В качестве отбеливающего агента-окислителя наиболее часто используют хлор и его производные, что приводит к образованию многочисленных хлорорганических
соединений, поступающих в промывные воды [2]. При переходе к диоксиду хлора образование хлор-органических соединений снижается, а при переходе к "экологически чистым" окислителям — практически полностью прекращается. В то же время, согласно [3], "риск, связанный с поступлением хлорорганических соединений в природные водные объекты со сточными водами ЦБП, невелик — во много раз ниже, чем содержание тех же веществ в хлорированной питьевой воде". После смешения в усреднителе, отстаивания в отстойниках, нейтрализации и преаэрации суммарный сток направляется в аэротенки на биологическую очистку активным илом.
Химический состав сточных вод ЦБП определяется составом исходной древесины и технологией получения целлюлозы, характеризуется содержанием большого числа загрязняющих веществ как идентифицированных, так и неидентифици-рованных. Однако на практике контроль сточных и природных вод в районе сброса сточных вод ЦБП ведется по ограниченному числу показателей: рН, [02], взвешенные вещества, БПК5 (биологическое потребление кислорода за 5 сут), ХПК (химическое потребление кислорода), синтетические ПАВ, биогенные элементы (фосфаты, нитраты, нитриты, ионы аммония), летучие фенолы и такие специфические загрязняющие вещества, как лигносульфонаты, таннины, метанол, формальдегид и др. В связи с невозможностью анализа всей совокупности загрязняющих веществ более перспективным представляется интегральный, токсикологический подход, в рамках которого возможна не только оценка влияния сточных ЦБП на природную водную экосистему, но и выявление наиболее опасных источников токсичных веществ на предприятии, оценка эффективности используемых методов очистки сточных вод.
Предметом многочисленных исследований является физиологический отклик в природных популяциях рыб, обитающих в районе сбросов целлюлозно-бумажных комбинатов [1, 4]. Этот отклик включает, в частности, изменения в способности рыб контролировать образование репродуктивных гормонов, связанных с увеличением монооксигеназной смешанно-функциональной оксидазной активности (МФО-активности) печени рыб [5, 6].
МФО-индукция является ранним индикатором потенциальной сублетальной токсичности водной среды, благодаря чему этот тест получил широкое распространение. Оказалось, что МФО-индукция, наблюдаемая у рыб в водоемах, подверженных влиянию сточных вод ЦБП, не связана с особенностями процессов варки и отбелки целлюлозы, не зависит от степени очистки сточных вод [7]. Эффекты МФО-индукции у рыб наблюдаются в районе сбросов сточных вод как ста-
рых предприятий (с устаревшей технологией), так и предприятий, использующих новые технологии отбелки целлюлозы и очистки сточных вод [8].
При этом какой-либо корреляции между составом сточных вод и их токсичностью по отношению к рыбам обнаружено не было. Более того, биологическая очистка сточных вод, во много раз снижающая уровень содержания многих веществ, практически не влияла на уровень МФО-индукции [8, 9].
В работе [6] МФО-активность ферментов печени радужной форели (Oncorhynchus mykiss) изучали при различных способах очистки сточных вод с помощью фильтрации. Токсичность фильтрата (1 мкм) оказывается примерно такой же, как и токсичность исходной сточной воды. Эффект МФО-индукции необратимо теряется лишь при нанофильтрации. Пермиат (вещества, не задерживаемые при нанофильтрации), а также ресуспен-зированный ретентат (вещества, задерживаемые при нанофильтрации) биологической активности в этом тесте не проявляют. При переходе от использования свободного хлора к диоксиду хлора эффект токсичности в отношении рыб сохраняется, что проявляется в нарушении воспроизводства и изменении демографии популяций рыб.
Эффект влияния сточных вод ЦБП на МФО-активность достаточно краткосрочен [9] в сравнении, например, с действием полихлориро-ванных дибензодиоксинов и дибензофуранов [10]. У рыб, перемещаемых из анализируемой сточной воды в чистую воду, нормальный уровень МФО-активности быстро восстанавливается, тогда как при действии супертоксичных соединений 2,3,7,8-тетрахлор-дибензодиокси-на и 2,3,7,8-тетрахлор-дибензофурана эффект МФО-индукции сохраняется длительное время. В то же время эффект МФО-индукции может наблюдаться на расстоянии более 230 км вниз по течению ниже сбросов ЦБП в реку [11, 12], что свидетельствует, с одной стороны, об отсутствии пролонгированного действия загрязняющих веществ, приводящих к формированию токсических свойств сточных вод ЦБП, а с другой — о токсическом воздействии сточных вод на рыб даже при значительном разбавлении их речной водой.
Хлорфенолы (в частности, тетрахлоргваякол в концентрации вплоть до 25 мкг/л) не вызывают МФО-индукции [13], но их содержание в анализируемых образцах воды коррелирует с эффектом МФО-индукции. Это означает, что вещества, вызывающие рост МФО-активности, и фенолы имеют общее происхождение, т.е. образуются в основном в результате трансформации лигнина в процессе варки целлюлозы [6].
При оценке влияния сточных вод ЦБП на водные экосистемы все большее распространение получают методы биотестирования не только на
106[Н202]изм, М 4 -
/ 1
3 - / / 3
2 - /
1 - / /у
/' / / / / / / / / 1 1 1
2 3 4
106[Н202]доб, М
Рис. 1. График титрования проб воды пероксидом водорода (добавленная концентрация—измеренная концентрация): 1 — дистиллированная вода; 2 — в анализируемой пробе присутствует 8 • 10-7 моль/л Н2О2;
3 — в воде присутствует 6 • 10-7 моль/л веществ восстановительной природы, эффективно взаимодействующих с пероксидом водорода.
рыбах, но и на других тест-организмах и биохимических тест-системах [1]. При этом, как и в случае МФО-индукции, изменения в технологических процессах делигнификации и отбелки целлюлозы, приводящие к значительному изменению химического состава сточных вод, в частности к снижению содержания абсорбируемого органического хлора и хлорорганических соединений, практически не влияют на отклик тест-объектов.
МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТОКСИЧНОСТИ СТОЧНЫХ ВОД ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Оценка токсичности методами биотестирования
Проведенный нами ранее в лабораторных условиях [14] сравнительный анализ чувствительности различных биотестов к токсическому воздействию черного щелока свидетельствует, что наибольшую чувствительность проявляет тест на репродуктивную функцию рачков цериодафний.
Оценка острой токсичности образцов воды осуществлялась по выживаемости
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.