ГЕОХИМИЯ, 2003, № 1, с. 98-106
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ПРИРОДНЫЕ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ ИОДИДОСУЛЬФИДЫ -НОВЫЙ ТИП ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И МИНЕРАЛОВ
© 2003 г. В. И. Силаев*, Г. Г. Зайнуллин**, В. Н. Филиппов*, Л. А. Янулова*
*Институт геологии КНЦ УрО РАН;
e-mail: sokerin@geo.komisc.ru **Институт химии КНЦ УрО РАН; 167982 Сыктывкар, ул. Первомайская, 54 Поступила в редакцию 26.04.2001 г.
В 1998 г. на Полярном Урале в зернах кобаль-тистого манганродонита нами были обнаружены микровыделения иодидосульфидов меди, характеризующихся широким варьированием содержания иода в пределах 0-52 мас. %, обратной зависимостью содержания иода от содержания серы и закономерным изменением атомной пропорции Си/(8 + I) в пределах от 1 до 2 [1].
Вмещающий упомянутые минералы субстрат представляет собой нижнюю зону марганценос-ной коры выветривания, сложенную квалузитами весьма своеобразного кобальт-марганцевого состава [2, 3]. Мы предполагаем, что эти породы являются результатом гипергенно-инфильтрационной перегруппировки вещества рифейских вулканитов, в ходе которой происходило, с одной стороны, разделение геохимически близких между собой элементов (Са, Мп, Бе, Со, N1 и др.), а с другой -обособленное концентрирование этих элементов с образованием весьма необычных макро- и микроминеральных парагенезисов [4, 5].
Проведенные исследования привели нас к выводу о том, что обнаруженные в палеолатеритах сернисто-иодистые микроминералы представляют собой прерывистый ряд бертоллидов типа Ме2 - > I) - Ме1 + у(8 < I), где Ме - (Си + Мп + Со + + Бе + А§ + Н§), а х, у - отклонения от стехиомет-ричности, обусловленные частичным окислением меди. Выдвинутая модель дала основание для заключения о подобии исследуемых иодидосульфидов минералам ряда халькозин-ковеллин (рис. 1). В последних, как известно [6, 7], вариации состава и дефектность структуры также в основном определяются степенью окисления меди.
Локальность распространения и микронная размерность выявленных на Полярном Урале ио-дидосульфидных фаз накладывают естественные ограничения на возможности изучения их конституции и свойств. В целях выхода за пределы этих ограничений нами была осуществлена попытка получения соответствующих синтетических аналогов.
УСЛОВИЯ И ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Для большего подобия природным условиям минералообразования (зона вторичного обогащения марганценосной коры выветривания) синтез смешанных соединений в системе Си2Б-Си1 был осуществлен методом соосаждения из водных растворов. В качестве исходных реагентов мы использовали сульфат СиБ04 ■ 5Н20 (марки "ч. д. а".), перекристаллизованный сульфид ■ 9Н20 ("ч."), иодид NaJ ("ч. д. а.") и тиосульфат №2Б203 ■ 5Н20 ("ч. д. а."). Методика получения соединений состава Си (Б1 - х1х), где х = 0-1, заклю-
Me/(S + I) 2.2
7 1 8
0.4 0.6 0.8 1.0 I/(S + I)
Me2S ^ Me2 _x(S, I) ^ Me1 + /I, S) ^ Mel
Рис. 1. Основные закономерности химизма серии природных иодисто-сернистых минералов: I - иодосо-держащие сульфиды, средний состав (CUi.59Mn0.ll)l.7(S0.97J0.03); II - иодидосульфиды (Cu1.35Mn0.11Hg0.01 )l.47(S0.79J0.21); III - сульфидоиоди-ды (Cu1 04Mn0 05) (S0 22J 78); IV - теоретическая траектория изменения состава иодисто-сернистых соединений. На колонке справа показаны интервалы колебания составов основных фаз в системе халькозин-ковеллин: 1 - халькозин низший, CU1 93^ 01S; 2 - джар-леит, Cu1931 96S; 3 - дигенит низший, CU175^ 78S; 4 -анилит, Cu1 75S; 5 - джирит, CU1 5^ 6S; 6 - спионко-пит, Cu14S; 7 - ярроуит Cu1 1S; 8 - ковеллин, CuS [7].
6
Таблица 1. Общая характеристика синтезированных сернисто-иодистых соединений
№ п.п. Расчетное соотношение хСи8 ■ уСиТ в конечных продуктах Свойства полученного вещества
Окраска Плотность, г/см3
1 Си8* Темно-бурая до черной 4.14
2 0.9Си8 ■ 0.1СиТ Бурая 3.89
3 0.8Си8 ■ 0.2СиТ Бурая 4.45
4 0.7Си8 ■ 0.3СиТ Светло-бурая 4.69
5 0.6Си8 ■ 0.4СиТ Кремовая 4.75
6 0.5Си8 ■ 0.5СиТ Светло-кремовая 4.91
7 0.4Си8 ■ 0.6СиТ Серовато-желтая 5.16
8 0.3Си8 ■ 0.7СиТ Светло-желтая 5.39
9 0.2Си8 ■ 0.8СиТ Светло-желтая 5.43
10 0.1Си8 ■ 0.9СиТ Желтовато-белая 5.53
* В продуктах синтеза рентгенометрически подтверждено присутствие ковеллина.
Таблица 2. Результаты рентгеновской дифрактометрии продуктов синтеза, ранжированных по величине 8/1
й, А Ш Величина 8/1
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.1
1-я система отражений
6.9 200 + + + + + + + -
3.43-3.48 400 + - - - - - - -
3.33 311 - + + - - - - -
3.23 402 - + - - - - - -
2.7-2.71 022 + + + + + - - -
2.62 2 04 + + + - - - - -
2.41-2.43 223 + + + + + - - -
2.34 4 04 + + - - - - - -
2.26 224, 402 + + - - - - - -
2.02 422 + + + + - - - -
1.953-1.957 6 04 + + + + - - - -
1.866 404, 6 22 + + - - - - - -
1.658-1.664 622 + + + - - - - -
1.542 240 + + + - + - - -
2-я система отражений
3.48-3.51 111 - + + + + + + +
3.03-3.04 200 - + + + + + + +
2.14-2.15 220 + + + + + + + +
1.824-1.825 311 + + + + + + + +
1.749-1.753 222 - - + + + + + +
1.510-1.514 400 - + + + + + + +
1.389-1.393 331 - + + + + + + +
1.352-1.354 420 - - + + + + + +
1/(8 + ТТ)
Рис. 2. Корреляция плотности и относительной иоди-стости синтезированных порошков иодисто-сернис-тых соединений меди.
чалась в следующем. В водный раствор с заданным соотношением БД (шаг - 0.1), приготовленный из 0.5 М раствора Ка23 и 1 М раствора КаД, вливался при интенсивном перемешивании эквимолярный объем 1 М раствора СиБ04. Образовавшийся осадок промывался дистиллированной водой, затем спиртом и высушивался при комнатной температуре.
В результате проведенных экспериментов была получена серия порошков, окраска которых и плотность, измеренная пикнометрическим методом, изменяются в строгом соответствии с колебанием доли иода в исходном растворе и в продуктах синтеза (табл. 1). Анализ, однако, показал, что линия зависимости плотности порошков от расчетной БД-пропорции на соответствующем графике (рис. 2) существенно отклоняется от кон-ноды СиД-СиБ. Это, очевидно, свидетельствует о присутствии в продуктах синтеза водных сульфатов меди.
Под электронным микроскопом (ДБМ-6400) полученные порошки представляют собой тонкодисперсную массу, в которой размер частиц явно
Рис. 3. Фазовая гетерогенность синтезированных порошков. РЭМ в режиме упругоотраженных электронов. Вариации БД-пропорции в продуктах синтеза: 1 - (0.8 СиБ + 0.2 СиД); 2 - (0.6 СиБ + 0.4 СиД); 3 - 0.3 СиБ + 0.7 СиД); 4 - (0.1 СиБ + 0.9 СиД).
коррелируется с БД-пропорцией, резко уменьшаясь в направлении от преимущественно сернистых соединений к иодистым. При большем увеличении исследуемые порошки обнаруживают фазовую гетерогенность, будучи сложенными агрегатом зерен двух фаз - "серой" и "белой". Судя по растрово-электронномикроскопическим изображениям (рис. 3), относительное содержание упомянутых фаз закономерно изменяется в соответствии с расчетной БД-пропорцией в порошках. Так, полученные в условиях минимальной концентрации иода порошки оказались почти нацело сложенными "серой" фазой. "Белая" фаза обнаруживается в них лишь в виде единичных изомет-ричных зерен. По мере увеличения содержания иода содержание "белой" фазы в порошках неуклонно возрастает. При этом обнаруживается, что "белая" фаза большей частью развивается в интерстициях выделений "серой". Последнее может свидетельствовать об их последовательном образовании.
МОРФОЛОГИЯ, ФАЗОВАЯ ДИАГНОСТИКА И СОСТАВ ПАРАМИНЕРАЛОВ
Исследование морфологии рассмотренных выше фаз показывает следующее. "Серая" фаза в продуктах синтеза представлена пластинчатыми или тонкотаблитчатыми индивидами размером 5-15 мкм, двойниками срастания и прорастания, а также поликристаллическими сростками, сходными с так называемыми гипсовыми розами (рис. 4). "Белая" фаза в отличие от "серой" большей частью наблюдается в виде субизометричных, грану-ломорфных зерен размером около 1 мкм. С ростом относительного содержания иода в порошках одиночные зерна "белой" фазы скучиваются в гроздьевидные гломероагрегаты, в промежутках между которыми наблюдаются пластинчатые и двойниковые выделения "серой" фазы (рис. 5). В образцах с наиболее высокой концентрацией иода фиксируется множество хорошо ограненных кристаллов, среди которых легко узнаются кубические, октаэдрические и тетраэдрические формы (рис. 6).
Фазовая диагностика продуктов синтеза осуществлялась рентгенодифракционным методом (Дрон-2, СиК, 30 кУ, 20 тА, область углов 29 = = 20-42°). Идентификация полученных рентгенограмм производилась по эталонным данным, приведенным в картотеке АБТМ.
Согласно полученным результатам, продукты синтеза представляют собой весьма хорошо окристаллизованную гетерофазную смесь. Последнее обнаруживается на дифрактограммах по суперпозиции двух систем отражений, одна из которых близко совпадает с эталонными рентгенограммами моноклинного сульфата - познякита Си4Б04(0Н)6Н20, а вторая - с рентгенограммой
Рис. 4. Морфология индивидов (1, 2) и агрегатов (3) "серой" фазы в синтезированных порошках иодисто-сернистых соединений меди.
кубического иодида - маршита СиД (табл. 2). Последовательный анализ дифрактограмм исследуемых порошков показывает, что в направлении от более сернистых продуктов к более иодистым на рентгенограммах постепенно исчезают линии
Рис. 5. Характер агрегации грануломорфных индивидов "белой" фазы в синтезированных порошках иодисто-сернис-тых соединений меди. Пластинчатые формы - включения "серой" фазы.
парапознякита и усиливаются линии иодида меди. Очевидно также, что выявленные системы отражений отвечают соответственно пластинчатой "серой" (парапознякит) и грануловидной "белой" (иодид меди) фазам.
Приведенные выше данные рентгеновской ди-фрактометрии находят подтверждение и в результатах термогравиметрии (рис. 7). На полученных кривых нагревания в области 100-150 и 750-850°С фиксируются эндотермические пики, сопровождающиеся существенной потерей массы. Очевидно, что первый из этих эффектов отражает обезвоживание, а второй - термическое разложение сульфата меди. Наблюдающиеся в области 300-500°С экзотермические пики, которым, напротив, отвечает заметный прирост массы,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.