НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 3, с. 203-209
УДК 541.145:541.144.8:546.221.1
ПРИРОДНЫЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ МАТЕРИАЛЫ И КАТАЛИЗАТОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ В ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОМ
РАЗЛОЖЕНИИ СЕРОВОДОРОДА
© 2013 г. Н. А. Закарина, Л. Д. Волкова, О. К. Ким, А. Р. Бродский, И. Ф. Латыпов,
В. И. Яскевич, Л. В. Комашко
Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского РК, Алматы Е-таИ: kimolya82@mail.ru; nelly_zakarina@rambler.ru Поступила в редакцию 23.11.2012 г.
Проведено сравнительное изучение активности природных железосодержащих катализаторов: Таганского монтмориллонита в железной форме (БеММ), сланца, пилларированного железом (2.5 ммольБе/г ММ) монтмориллонита в натриевой форме (№ММ) и нанесенных на №ММ железных катализаторов в реакции фотокаталитического разложения концентрированного (до 90%) сероводорода при УФ- и солнечном облучении. Показано, что наиболее высокой активностью обладает катализатор на основе природного ММ в железной форме. На основании данных электронной микроскопии и Мёссбауэровской спектроскопии высказано предположение, что ответственными за проведение процесса являются высокодисперсные восстановленные формы железа.
Ключевые слова: железосодержащие катализаторы, сланец, сероводород, фотокаталитическое разложение, активность катализаторов.
Б01: 10.7868/80028242113030167
В последнее время в разработку вводится все большее количество нефтяных и газовых месторождений, отличающихся повышенным содержанием сероводорода, что требует усовершенствования технологий его утилизации как обязательной стадии подготовки газа для транспортировки и дальнейшего использования, обеспечивающих безопасность эксплуатации месторождения. Самое широкое распространение в промышленности из множества видов каталитического окисления газообразного сероводорода получил процесс Клауса [1, 2, 3]. Однако при получении серы по этому способу происходит колоссальное загрязнение атмосферы токсичными выбросами отходящих газов; процесс многостадиен и для его проведения необходимо строительство установок с большой производительностью по сере (переработка больших количеств газа с высоким содержанием сероводорода). Выбор промышленной схемы процесса зависит в первую очередь от содержания сероводорода в кислых газах, а также присутствия таких посторонних компонентов как углеводороды и диоксид углерода [3]. Вследствие вышеописанного, наиболее интересным представляется избирательное окисление сероводорода без его предварительного извлечения из углеводородных газов.
В настоящее время ряд НИИ (Россия, Польша, США, Южная Корея, Канада) ведут интенсивные исследования по разработке рационального обезвреживания природных и попутных газов, газов нефтепереработки, коксохимической, металлургической и химической отраслей промышленности от сероводорода, а также по созданию катализаторов прямого окисления сероводорода в серу [4—8]. В течение последних десятилетий широкое применение получили фотокаталитические методы обезвреживания различных вредных веществ на полупроводниковых катализаторах [9—11]. Ранее нами [12] было показано, что ряд сульфидных катализаторов Бе, Т и W на А1203 по активности в реакции фотокаталитического разложения И^ возглавляет железосодержащий образец. Кванто-во-химическими расчетами полуэмпирическим методом РМ6 [13] по программе МОРАС 2007 [14] было показано, что кластеры Бе8, Бе82, И8 в три-плетном состоянии разлагают присоединившуюся молекулу И^, И82 — образует прочный аддукт, а сульфиды вольфрама WS и WS2 образуют лишь сравнительно слабые комплексы. В связи с этим особое внимание было обращено на железо и ти-тансодержащие природные материалы: глины и сланец.
Таблица 1. Элементный состав природных железосодержащих материалов
Содержание компонентов, мас. %
Образец М02 А1203 Ре203 Са0 Mg0 №20 К20 Т1 Прочие примеси
БеММ 60.0 12.0 6.5 4.0 1.5 1.5 2.0 1.4 11.1
Ре(2,5)№ММ 67.9 22.4 13.0 0.4 4.0 1.5 1.5 — 2.7
Сланец 60.0 10.0 6.0 1.5 1.5 0.5 0.5 — 18.5
№ММ 60.0 10.0 0.8 0.4 1.5 1.0 0.5 0.03 25.77
Представленная работа посвящена сравнительному изучению активностей железосодержащих катализаторов разной природы: сланца, природного Таганского монтмориллонита в железной форме (БеММ), пилларированного железом монтмориллонита в натриевой форме (№ММ) (2.5 ммоль Бе/г ММ) и нанесенных на №ММ железных и титановых катализаторов в процессе фотокаталитического разложения концентрированного (до 90%) сероводорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс фотокаталитического разложения сероводорода изучали в кварцевом реакторе объемом 2.5 см3 в проточных условиях при объемных скоростях подачи 40—600 ч-1 при УФ-облучении ртутной кварцевой лампой мощностью 100 Вт. Через 40 мин лампу отключали, давали остыть в течение 20 мин и продолжали эксперимент. Число циклов повторяли до 3-х и более, что соответствует 2-х часовой непрерывной работе катализатора. Температура в реакционной зоне не превышала 80°С. При появлении неразложившегося Н^ опыт прерывали.
Сероводород получали разложением 7%-ной соляной кислотой, — спеканием с углем. Количество непрореагировавшего сероводорода определяли по осадку Сё8 при пропускании реакционного потока газа после опыта через раствор Сё(М03)2. Отсутствие осадка свидетельствует о 100%-ном превращении сероводорода. Количество образовавшегося Н2 определяли хро-матографическим методом.
Опыты по фотокаталитическому разложению Н^ при солнечном облучении осуществляли в кварцевом реакторе объемом 12 см3 с использованием концентратора солнечной энергии [15], фокальное пятно которого направляли на реактор.
Пилларирование №ММ осуществляли с использованием пилларирующего агента — гидрок-сипроизводного железа по методике [16]. Нанесение железа на №ММ — монтмориллонит проводили стандартным методом пропитки из раствора Бе(М03)2. Природный железосодержащий ММ
обозначен как БеММ, пилларированный железом монтмориллонит в натриевой форме — Ре(2,5)МаММ.
Элементный анализ монтмориллонитов был выполнен с использованием метода эмиссионного спектрального анализа на приборе ДФС-13 и с помощью электроно-зондового микроанализатора '^ирегргоЪе" 733 фирмы JE0L (Япония). Рент-генофазовый анализ (РФА) выполнен на приборе ДРОН 4*0.7 с Си^а-излучением; ЭПР-измерения проведены на приборе "JLS—MEESR" фирмы JE0L (Япония), электронно-микроскопическое изучение состава и размера частиц компонентов катализаторов — на просвечивающем электронном микроскопе марки ЭМ-125К. Пористую структуру образцов исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота. Для обсуждения результатов привлечены данные ранее проведенных квантово-химических расчетов [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены данные по элементному составу природного БеММ, сланца и пиллари-рованной железом На — формы монтмориллонита. Природные БеММ, сланец и №ММ содержат 6.5, 6.0 и 0.8% Бе203, соответственно; №ММ, пилларированный железом, — до 13% Бе203.
Вхождение Бе203 в монтмориллонит свидетельствует появление фаз гематита с рефлексами 2.52 и 2.7 А (рис.1). При пилларировании железом первый базальный рефлекс (ё001) не проявляется, что, возможно, связано с высокой дисперсностью частиц оксидов железа, заполняющих входы в каналы слоистой глины.
Поведение каждой из форм железосодержащих ММ в реакции фотокаталитического разложения Н^ рассмотрено в табл. 2 и 3. Табл. 2 иллюстрирует данные активности БеММ — катализатора в фотокаталитическом разложении Н^ при УФ и солнечном облучении при различных объемных скоростях (ю) подачи Н^; ? — время работы катализаторов до появления непрореагировавшего сероводорода, мин; а — конверсия сероводорода.
Рис. 1. Дифрактограмма пилларированного железом ММ (Бе(2,5)№ММ).
При больших объемных скоростях подачи H2S (до 665.3 ч-1) при УФ-облучении БеММ сохраняет активность в течение 30 мин с конверсией 99.1%. При солнечном облучении при скорости подачи, равной 342.2 ч-1 с этой же конверсией образец сохраняет активность лишь в течение 7 мин. Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о высокой активности природного БеММ, особенно при УФ-облучении. Число зафиксированных циклов без снижения активности при УФ облучении с а = 100% при объемной скорости ~140 ч-1 равно 7. Представленные данные позволяют рекомендовать природный железный монтмориллонит в качестве катализатора количественного разложения H2S как при УФ, так и солнечном облучении без предварительной активации.
Активность другого природного материала -сланца и Бе-нанесенных на сланец образцов в исследуемой реакции иллюстрирует табл. 3. Сравнение данных табл. 2 и 3 показывает, что образцы сланца по своей активности уступают природному БеММ, содержание железа в котором 6.5%.
Дополнительное внесение Бе в природный железосодержащий материал - сланец приводит к изменению их активности. Максимальные нагрузки выдерживает 1% Бе/сланец —катализатор. При скорости подачи 367 ч-1 контакт без потери активности работает 24 мин, 5%-ный образец -
12 мин, исходный сланец - 15 мин. При больших скоростях подачи время работы катализатора с полным разложением И^ не превышает 5 мин. Из табл. 3 видно, что дополнительное внесение железа более 1% в сланец при УФ-облучении нежелательно.
При солнечном облучении сланцевый и 1% Бе/сланец-катализаторы при скорости подачи И^, равной 110-115 мл/мин сохраняют 100% активность в разложении И^ в течение 30 мин. У 3% Бе/сланец образца некоторое уменьшение активности наблюдается лишь при скорости подачи И^ = 100 мл/мин, а для образца с 5% содержанием Бе время эффективной работы снижается до 5 минут при скорости подачи И^ 100 мл/мин. 5% Бе катализатор сохраняет активность лишь при скорости подачи И^, равной 20-30 мл/мин. Таким образом, природный сланец и 1% нанесенный Бе/сланец-образцы способны эффективно разлагать сероводород при увеличенных скоростях подачи.
В табл. 4 приведены данные по активности нанесенных систем - Бе/ЫаММ в фоторазложении И^ при УФ- и солнечном облучении.
При малых скоростях подачи 44.5-67.8 ч-1 наблюдается 100%-ное разложение сероводорода. Увеличение скорости подачи И^ до 529-610 ч-1
Таблица 2. Активность БеММ в фотокаталитическом разложении H2S при УФ-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.