НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 5, с. 380-387
УДК 543.422.27:541.127:541.124
ПРИСОЕДИНЕНИЕ СС14 К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ МАРГАНЦА, ВАНАДИЯ И МОЛИБДЕНА
© 2004 г. Р. И. Хуснутдинов, Н. А. Щаднева, А. Р. Байгузина, Ю. Ю. Лаврентьева, Р. Ю. Бурангулова, А. М. Атнабаева, У. М. Джемилев
Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра РАН, Уфа Поступила в редакцию 02.06.2003 г.
Принята в печать 09.06.2004 г.
Установлена возможность присоединения СС14 к линейным и циклическим олефинам и диенам под действием комплексов марганца, ванадия и молибдена. Исследовано влияние природы олефина, температуры, продолжительности реакции, природы центрального атома катализатора и его ли-гандного окружения на селективность реакции и выходы тетрахлорпроизводных. Показано, что добавление к ванадий- и молибденсодержащему катализатору первичных спиртов способствует снижению температуры реакции до 125-150°С, что обусловлено окислением спиртов с помощью СС14 до алкилгипохлоритов, выполняющих роль соинициатора присоединения СС14 к алкенам.
Присоединение СС14 к олефинам, представляющее собой частный случай реакции теломеризации, является удобным методом синтеза разнообразных хлорорганических соединений. Образующиеся при этом тетрахлорпроизводные, благодаря наличию в их молекулах двух дополнительных реакцион-носпособных групп, вступающих в химические превращения независимо друг от друга, представляют значительный практический интерес и могут служить исходными соединениями для получения оксикислот, лактонов, аминокислот и др. [1].
Как известно, эффективными инициаторами присоединения и теломеризации олефинов с хлорсодержащими телогенами являются комплексы переходных металлов [1, 2]. Применение координационных инициаторов в сочетании с такими соединениями как диметилформамид, нитрилы и спирты (они одновременно выполняют и роль растворителей) можно рассматривать как особое направление металлокомплексного катализа. Наибольшую активность в реакциях теломеризации, как следует из многочисленных литературных источников, проявляют карбонилы Бе, Сг, Мо, W и Мп, а также хлориды железа и меди [1] и фосфиновые комплексы рения [3] и рутения [4]. Что касается соединений ванадия, то в литературе практически отсутствуют сведения о их использовании в качестве катализаторов теломеризации, за исключением работ японских авторов, которые установили, что УС13 катализирует радикальное присоединение СВгС13 к аллиловым эфирам в среде диметилформамида [5].
Целью настоящей работы было исследование новых гомогенных металлокомплексных катали-
заторов на основе соединений V, Мп и Мо, способствующих присоединению СС14 к алкенам различного строения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Взаимодействие алкенов с СС14 проводили в присутствии соединений переходных металлов марки х.ч.: МпС12, Мп02, Мп(ОАс)2, Мп(асас)3, V205, Va4, V0(acac)2, Мо03, МоС15, Мо(С0)6, которые применяли после перекристаллизации и дополнительной осушки в вакууме. В работе были использованы следующие субстраты: пентен-1, гексен-1, гептен-1, нонен-1, децен-1, ундецен-1, бутен-1, бутен-2, изобутилен, циклопентен, цикло-гексен, циклооктен, норборнен, норборнадиен, 7-трет-бутокси-норборнадиен, аллилацетат, ме-таллилацетат, винилацетат, металлилхлорид, акрилонитрил, транс-пиперилен, 2-аллил-3,6-дихлоранизол, 2-аллил-3,6-дихлорфенол с чистотой не менее 99.8%.
Акрилонитрил и металлилхлорид сушили над хлоридом кальция, остальные олефины и диены -над прокаленным цеолитом марки 3А и перед использованием перегоняли. Нитрилы, СС14 и спирты (метанол, этанол) очищали и обезвоживали согласно стандартным методикам [6, 7].
Для анализа продуктов реакции использовали методы газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), ЯМР ХН, 13С, ИК-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.
Состав продуктов реакции анализировали методом ГЖХ на приборе "СИгош-5" (длина колонки 1.2 м или 2 м х 3 мм ; неподвижная фаза - сили-
кон SE-30 (5%) на Хроматоне N-AW-HMDS), газ-носитель - гелий, программированный подъем температуры от 50 до 280°С со скоростью 8°С/мин, используя метод внутреннего стандарта, в качестве которого выбрали бензонитрил (с учетом фактора корректуры площадей) [8].
ИК-Спектры снимали на приборе UR-20 в таблетках с КВг или суспензии в вазелиновом масле в диапазоне 550-3500 см-1. Спектры ЯМР ХН и 13С регистрировали на приборе "Jeol FX90Q" с рабочей частотой 90 МГц и 22.5 МГц соответственно, в CDCl3, химические сдвиги (5) приведены в м.д. относительно ТМС. Масс-спектры (ЭУ, 70 эВ) снимали на хромато-масс-спектрометре "Finnigan MAT-112 S" в режиме электронного удара при энергии ионизации 70 эВ и температуре источника 22°С.
Стандартная методика присоединения CCl4 к олефинам заключалась в следующем. В микроавтоклав из нержавеющей стали (V = 17 мл) или в стеклянную ампулу (V = 20 мл) помещали 0.1 ммо-ля Mn(acac)3 (V0(acac)2 или Mo(CO)6), 10 ммолей олефина, 20-30 ммолей CCl4 , 50-70 ммолей метанола, автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и реакционную смесь нагревали при 75-200°С в течение 1-8 ч при постоянном перемешивании.
После окончания реакции автоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (l = 20 см, d = 30 мм, элюент - гексан : : эфир = 1 : 1), растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме. Выделенные продукты имели следующие характеристики. Результаты параллельных опытов имели хорошую сходимость.
1,1,1,3-Тетрахлоргексан (1a). Гкип = 66°С/4 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 96.82 (С1), 62.00 (С2), 56.89 (С3), 38.54 (С4), 24.14 (С5), 14.58 (С6). Найдено (%): С, 33.18; Н, 4.40; Cl, 62.32. С6Н10а4. Вычислено (%): С, 32.17; Н, 4.51; Cl, 63.32.
1,1,1-Трихлор-2-хлорметилпентан (1b). Гкип = = 75°С/6 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 105.80 (С1), 59.39 (С2), 49.45 (С2'), 33.98 (С3), 28.62 (С4), 14.39 (С5). Найдено (%): С, 34.05; Н, 4.81; Cl, 61.14. С6Н10а4. Вычислено (%): С, 32.17; Н, 4.50; Cl, 63.32.
1,1,1,3-Тетрахлоргептан (2a). Гкип = 82°С/10 Па,
nD = 1.4775. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 97.00 (С1), 62.37 (С2), 57.53 (С3), 35.64 (С4), 28.21 (С5), 23.04 (С6), 14.03 (С7). Найдено (%): С, 36.43; Н, 4.53; Cl, 59.04. С7Н12а4. Вычислено (%): С, 35.33; Н, 5.08; Cl, 59.59.
Литературные данные: Гкип 37-39°С/0.5 Па, ЯМР 1Н(5): 4.24 (м, 1Н, СНО), 3.27 и 3.13 (2 х к, 2 х 1Н, GH2CCl3), 1.89 (м, 2Н, СН2СНО) 1.48 (м, 4Н, 2 СН2), 0.94 (т, 3Н, Ме) [3].
1,1,1-Трихлор-2-хлорметилгексан (2b). Гкип = = 88°С/5 Па. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 3.71-3.80 (м, 2Н, СН2 Cl), 2.70-2.78 (м, 1Н, СHCCl3), 1.60-1.87 (м, 2Н, СН2), 1.26-1.48 (м, 6Н, СН2), 0.96 (т, 3Н, СН3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 105.30 (С1), 39.45 (С2'), 58.18 (С2), 36.33 (С3), 25.47 (С4), 31.64 (С5), 14.09 (С6). Найдено (%): С, 35.18; Н, 4.82; Cl, 60.00. С7Н12а4. Вычислено (%): С, 35.33; Н, 5.08; Cl, 59.59.
1,1,1,3-Тетрахлороктан (3a). Гкип = 109-110°С/10 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 96.93 (С1), 62.34 (С2), 57.46 (С3), 38.99 (С4), 31.06 (С5), 25.66 (С6), 22.47 (С7), 14.03 (С8). Найдено (%): С, 39.04; Н, 6.10; Cl, 54.86. С8Н14а4. Вычислено (%): С, 38.12; Н, 5.60; Cl, 56.28.
Литературные данные: Гкип = 88-90°С/2.5 Па, ЯМР 1Н(5): 4.24 (м, 1Н, СНа), 3.27 и 3.11 (2 х м, 2 х 1Н, GH2CCl3), 1.89 (м, 2Н, СН2СНа), 1.56 (м, 2Н), 1.48 (м, 4Н, 2 х СН2), 0.94 (т, 3Н, Ме) [3].
1,1,1-Трихлор-2-хлорметилгептан (3b). Гкип = = 98°С/4 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 105.30 (С1), 56.55 (С2), 49.50 (С2' ), 32.08 (С3), 24.00 (С4), 32.30 (С5), 23.52 (С6), 14.09 (С7). Найдено (%): С, 39.04; Н, 6.10; Cl, 54.86. С8Н14а4. Вычислено (%): С, 38.12; Н, 5.60; Cl, 56.28.
1,1,1,3-Тетрахлордекан (4a). Гкип = 85°С/2 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 94.02 (С1), 63.60 (С2), 58.89 (С3), 27.74 (С4), 32.20 (С5), 23.87 (С6), 37.42 (С7), 27.71 (С8), 23.34 (С9), 14.73 (С10). Найдено (%): С, 43.05; Н, 6.23; Cl, 50.72. С10Н18а4. Вычислено (%): С, 42.88; Н, 6.48; Cl, 50.64.
1,1,1-Трихлор-2-хлорметилнонан (4b). Гкип = = 93°С/3.5 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 105.56 (С1), 56.55 (С2), 49.50 (С2'), 32.28 (С3), 24.98 (С4), 32.18 (С5), 24.90 (С6), 32.64 (С7), 24.58 (С8), 14.47 (С9). Найдено (%): С, 44.08; Н, 6.75; Cl, 49.17. С10Н18а4. Вычислено (%): С, 42.88; Н, 6.48; Cl, 50.64.
1,1,1,3-Тетрахлорундекан (5a). Гкип = 132°С/1 Па. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 4.26 (м, 1Н, СНа), 3.24 и 3.14 (2 х к, 2Н, СН^а^, 1.85 (м, 2Н, СН2СНа), 1.52 (м, 2Н, СН2), 1.48 (м, 2Н, СН2), 1.29 (м, 14Н, СН2), 0.89 (т, 3Н, СН3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 97.06 (С1), 62.34 (С2), 57.66 (С3), 39.12 (С4), 26.05 (С5), 28.98 (С6), 29.34 (С7), 29.43 (С8), 31.90 (С9), 22.74 (С10), 14.15 (С11). Найдено (%): С, 44.31; Н, 7.01; Cl, 48.68. С11Н20а4. Вычислено (%): С, 44.92; Н, 6.85; Cl, 48.22.
1,1,1,3-Тетрахлордодекан (6a). Гкип = 149°С/10 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 97.06 (С1), 62.40 (С2), 57.53 (С3), 39.12 (С4), 26.05 (С5), 28.98 (С6), 29.37 (С7), 29.46 (С8), 29.56 (С9), 31.97 (С10), 22.74 (С11), 14.22 (С12). Найдено (%): С, 46.03; Н, 7.52; Cl, 46.45. С12Н22а4. Вычислено (%): С, 46.77; Н, 7.197; Cl, 46.03.
1,1,1,3-Тетрахлорпентан (7a). Гкип= 73°С/10 Па. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 4.19 (м, 1Н, СНа), 3.23 и 3.14 (2 х к, 2Н, СН^а^, 1.89 (м, 2Н,
СН2), 1.09 (т, 3Н, Ме). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 96.93 (С1), 61.88 (С2), 58.96 (С3), 32.10 (С4), 10.51 (С5). Найдено (%): С, 27.98; Н, 4.02; Cl, 68.00. С5Н8С14. Вычислено (%): С, 28.60; Н, 3.84; Cl, 67.56.
1,1,1,3-Тетрахлор-3-метилбутан (9a). Ткип =
= 103-104°С/50 Па. Спектр ЯМР 1Н (CDC13, TMS, 5, м.д.): 3.30 (м, 2Н, СН2СС13), 1.89 (т, 6Н, СН3). Спектр ЯМР 13С (CDC13, TMS, 5, м.д.): 95.80 (С1), 66.00 (С2), 67.40 (С3), 32.95 (С4, С5). Найдено (%): С, 27.95; Н, 3.72; C1, 68.33. С5Н8а4. Вычислено (%): С, 28.60; Н, 3.84; C1, 67.56.
1-Трихлорметил-2-хлорциклопентан (10a). Ткип = = 90°C/0.6 Па. Спектр ЯМР 13С (CDC13, TMS, 5, м.д.): 63.24 (С1), 65.97 (С2), 37.80 (С3), 23.20 (С4), 27.97 (С5), 103.74 (С6). Найдено (%): С, 31.46; Н, 4.5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.