Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 3, с. 190-193 © 2015г. 10 февраля
Притяжение топологических дефектов в графене
А. И. Подлпв&евЛ. А. Опенов Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", 115409 Москва, Россия
Поступила в редакцию 27 ноября 2014 г.
После переработки 8 декабря 2014 г.
Посредством компьютерного моделирования изучено взаимодействие топологических дефектов Стоуна-Уэльса в графене. Обнаружены такие конфигурации двух дефектов, энергия которых лежит ниже энергии монослоя с двумя удаленными друг от друга дефектами. Это свидетельствует о взаимном притяжении дефектов и указывает на возможность образования их скоплений. Причиной притяжения является интерференция создаваемых дефектами волнообразных искажений структуры монослоя. Амплитуда поперечных смещений атомов в окрестности пары дефектов при этом достигает 2-3 А. Такая сильная деформация графена дефектами Стоуна-Уэльса может служить одной из причин его "помятой" текстуры, наблюдаемой на эксперименте.
БО!: 10.7868/80370274Х1503008Х
Многие свойства твердых тел (прочностные, тепловые, электрические и т.д.) чрезвычайно чувствительны к дефектам их структуры. В трехмерных кристаллах элементарными собственными дефектами являются вакансии и междоузлия. В квазидвумерных материалах (например, в графене [1]), а также в фуллеренах и нанотрубках могут присутствовать так называемые топологические дефекты, которые возникают в результате соответствующей перегруппировки межатомных связей без удаления и добавления атомов. Простейшим из них является точечный дефект Стоуна-Уэльса (Stone-Wales, SW) [2]. Он образуется при повороте одной из связей С-С (кора дефекта) на угол 90°, в результате чего четыре шестиугольника преобразуются в два семиугольника и два пятиугольника, см. рис. 1а. Дефекты SW оказывают существенное влияние на структурные и электрические характеристики графена [3]. Например, они нарушают симметрию кристаллической решетки, делая две подрешетки неэквивалентными и тем самым приводя к появлению запрещенной зоны в электронном спектре [4], что важно для практических приложений в наноэлектронике. Кроме того, дефекты SW представляют интерес как центры предпочтительной абсорбции различных элементов [5].
После образования дефекта SW в графене он не остается плоским [6] (как ошибочно считалось на протяжении длительного времени): два атома повернувшейся связи С-С смещаются перпендикулярно плоскости монослоя на «0.3 А в противоположных направлениях, увлекая за собой большое коли-
e-ma.il: AIPodlivayev@mephi.ru
чество других атомов, находящихся на расстоянии до нескольких нанометров от кора. При этом разница поперечных смещений атомов достигает 1.7 А в 260-атомной сверхъячейке [6]. В результате энергия системы понижается на «0.8эВ [6,7] и возникает синусообразное искажение монослоя (рис.1Ь). Если оба атома смещаются в одном направлении на
(а)
Рис.1. Дефект Стоуна-Уэльса в графене. (а) - Плоский дефект Стоуна-Уэльса. Вид сверху. Черным цветом выделена связь С-С, повернувшаяся на угол 90" (кор дефекта). Синусоподобный (Ь) и косинусоподоб-ный (с) дефекты Стоуна-Уэльса в графене (вид сбоку)
«0.5 А, то искажение монослоя имеет косинусооб-разную форму (рис. 1с), что соответствует седловой точке на поверхности потенциальной энергии [6]. В обоих случаях профиль поперечных смещений атомов имеет форму волны (поперечное смещение атомов знакопеременно), длина которой близка к размеру сверхъячейки в соответствующем направлении, а максимальные смещения достигаются на расстоянии « 5 А от кора.
Для практических целей нужно знать, во-первых, как электронные характеристики графена и его адсорбционная способность зависят от концентрации дефектов SW [4,5] и, во-вторых, остаются ли дефекты SW (созданные, например, электронным облучением) изолированными или же могут образовывать скопления. Ответ на последний вопрос зависит от характера взаимодействия дефектов SW между собой. В работе [8] была из первых принципов рассчитана энергия Ef формирования упорядоченной системы дефектов SW при различных расстояниях d между дефектами. Увеличение Ef при уменьшении d авторы интерпретировали как взаимное отталкивание двух дефектов. Заметим, однако, что дефектный монослой графена моделировался в [8] путем использования периодических граничных условий для небольшой (менее 100 атомов) сверхъячейки, содержащей один-единственный дефект SW. При такой постановке задачи величина d определяется размером сверхъячейки, а взаимодействие имеет место между дефектом и его образами в других сверхъячейках, т.е. дефект фактически взаимодействует сам с собой. Кроме того, сглаживаются все эффекты, связанные с возможной анизотропией взаимодействия.
В настоящей работе энергии Е( 2) сравнительно больших 252- и 260-атомных сверхъячеек, каждая из которых содержит два дефекта SW, сопоставлены с энергиями бездефектных сверхъячеек Е(0) и сверхъячеек с с одним дефектом Е( 1). Энергия взаимодействия дефектов определялась как E-mt = Е{2) + Е(0) — 2Е(1), т.е. по стандартной формуле для энергии связи двух частиц [9] (положительная величина -E;nt отвечает отталкиванию, а отрицательная - притяжению). По обоим направлениям в плоскости монослоя выбирались периодические граничные условия. Расстояние между дефектами было меньше расстояния до их образов в соседних сверхъячейках, т.е. основной вклад в E-mt давало взаимодействие между собственно дефектами, а не дефектов с образами. Межатомные взаимодействия описывались в рамках неортогональной модели сильной связи [10], которая хотя и уступает по точности ab initio подходам, но
для межатомных расстояний и энергий связи различных углеродных структур дает значения, хорошо согласующиеся с экспериментом и первопринципны-ми расчетами [10,11]. Кроме того, эта модель гораздо менее требовательна к компьютерным ресурсам и дает возможность моделировать системы из нескольких сотен атомов.
Мы изучили пять конфигураций двух дефектов SW, соответствующих их различной взаимной ориентации и различному (насколько позволяют размеры сверхъячейки) расстоянию между ними. Структуру каждой из них мы оптимизировали как по периодам сверхъячейки, так и по координатам всех составляющих ее атомов. В трех рассмотренных конфигурациях дефекты расталкиваются (т.е. Е-шt > 0), а в двух - притягиваются, причем достаточно сильно. Эти конфигурации (I и II) изображены на рис. 2а
(а)
Рис. 2. Два дефекта Стоуна-Уэльса в конфигурации I. (а) - Вид сверху. Коры дефектов выделены черным цветом. (Ь) - Вид сбоку в направлении, перпендикулярном корам дефектов. Стрелка показывает максимальное поперечное смещение атомов над плоскостью монослоя
и За. Обе являются устойчивыми (в спектрах нормальных колебаний, рассчитанных путем диагона-лизации гессиана, отсутствуют мнимые частоты, а максимальные частоты равны 1692 см-1 для конфигурации I и 1675 см-1 для конфигурации II, что на « 120 см-1 больше, чем в бездефектной сверхъячейке). В конфигурации I (рис. 2а) коры дефектов лежат на одной прямой. Энергия этой конфигурации минимальна, когда оба дефекта являются синусопо-добными (рис. 1Ь), причем ближайшие друг к другу атомы разных коров смещены (перпендикуляр-
А. И. Подливаев, Л. А. Опенов
192
Рис. 3. То же, что на рис. 2, в конфигурации II
но монослою) в одном направлении, и поэтому по-перечнвге смещения атомов в области между корами суммируются, образуя четко ввфаженнвш максимум ВВ1СОТОЙ 1.7А (рис.2Ь). С другой сторонв1 от каждого кора атомв1 смещенв1 в противоположном направлении. В резулвтате максималвнвш по-перечнвш размер деформированной двумя дефектами сверхъячейки составляет Д,г = 2.9 А, что почти в два раза болвше, чем для одного синусоподобно-го дефекта ЯДУ [6]. Расстояние между дефектами (определяемое как расстояние между центрами их коров) составляет (I = 7.5 А, а энергия взаимодействия равна Е^ = —О.бОэВ. Уменвшение (I до 5 А при сохранении взаимной ориентации коров дефектов приводит к увеличению полной энергии системв1, что связано с наличием между корами энергетически невв1годной для графена парв1 смежнв1х пяти-уголвников. Как следствие энергия взаимодействия, оставаясв отрицателвной, уменвшается по модулю (Е^ = — 0.16эВ). Заметим, что несмотря на отри-цателвную величину Е-тХ, дефектв1 при этом расталкиваются, так как увеличение (I ведет к понижению Е^. При минималвно возможной величине (I = 3 А отталкивание усиливается (Е^ = 1.36 эВ) из-за формирования еще более невв1годного четвфехуголвни-ка.
Еще одна конфигурация, в которой дефектв1 отталкиваются, приведена на рис. 4. В этой конфигура-
Рис. 4. Конфигурация, в которой два дефекта Стоуна-Уэльса отталкиваются друг от друга. Коры дефектов выделены черным цветом. Вид сверху
ции корв1 дефектов лежат на параллелвнв1х прямв1х, перпендикулярнвк соединяющему центрв1 коров отрезку. Расстояние между дефектами d = 8.5 А. Энергия взаимодействия Е-шt = 0.75 эВ.
В конфигурации II (рис. За) корв1 дефектов лежат на параллелвнв1х прямв1х, направленнв1х под углом к соединяющему центрв1 коров отрезку. Энергия оказвшается минималвной в случае, когда все че-твфе атома двух коров смещенв1 в одну сторону от плоскости монослоя, причем, в отличие от косинусо-подобного дефекта SW (рис. 1с), поперечнвге смещения двух атомов каждого кора существенно различаются (0.04 и 0.57 А). Как и в конфигурации I, мак-сималвно смещенв1 ближайшие друг к другу атомв1 разнв1х коров. Поэтому профилв поперечнвгх смещений (рис. ЗЬ) имеет похожую форму, хотя величина Аz = 2.2 А несколвко менвше. Расстояние между дефектами d = 6.7 А. Энергия взаимодействия Eint = -1.24 эВ.
Так как E{nt 0 при d —> оо, из полученнв1х резулвтатов следует, что должно существоватв равновесное расстояние do, при котором энергия взаи-
модействия отрицательна и максимальна по модулю. По-видимому, (¿о ~ 10 А или несколько больше, т.е. имеет порядок характерного размера области сильного искажения монослоя одним синусо- или коси-нусоподобным дефектом SW (см. рис. 1). Для более точного определения do требуется провести расчеты энергии взаимодействия дефектов в сверхрешетках гораздо больших размеров.
Заметим, что отталкивани
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.