ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 1, с. 37-42
УДК 542.61
ПРОБЛЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАВШЕГО ТОПЛИВА СОВРЕМЕННЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
© 2014 г. А. В. Очкин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
ochkin@rctu.ru Поступила в редакцию 03.07.2013 г.
Рассмотрены проблемы переработки отработавшего топлива энергетических реакторов. В настоящее время используется экстракция урана, плутония и нептуния 30% три-н-бутилфосфатом (ТБФ) в углеводородном разбавителе. Водная фаза, которая включает продукты деления, а также америций и кюрий, переводится в стеклянную матрицу. Разрабатывается процесс с выделением америция и кюрия из водной фазы. Рассмотрено термодинамическое описание органической фазы в виде пя-тикомпонентной системы Ы20—ЫМ03—и02(М03)2—ТБФ—разбавитель, так как содержание плутония невелико. Данная система разделяется на подсистемы и проводится описание подсистем с использованием активностей компонентов и их рациональных коэффициентов активностей. Приведены данные по расчету трех тройных подсистем и одной четверной подсистемы.
Б01: 10.7868/80040357114010084
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время переработка отработавшего топлива производится с помощью ПУРЕКС-про-цесса. Первоначальное название процесса РиЯЕХ предусматривало выделение плутония (Р) и урана (иЯ) методом экстракции (ЕХ) растворами три-н-бутилфосфата (ТБФ). При этом основными отходами производства были продукты деления, а образование нептуния-237 и трансплутониевых элементов (америция и кюрия) было в то время незначительным. С переходом к переработке топлива энергетических реакторов происходит постепенное изменение радионуклидного состава. Анализ топлива реактора ВВЭР-440 для глубины выгорания 33.4 МВт сут/кг был проведен в 1981 г. [1]. Одна тонна топлива включала 957 кг урана, 0.445 кг нептуния-237, 9.2 кг плутония, 124 г америция и кюрия и 33.3 кг продуктов деления. При выдержке топлива в течение 5 лет для уменьшения в топливе короткоживущих продуктов деления происходит рост количества америция примерно до 300 г за счет распада плутония-241. Современная радиохимическая переработка отработавшего топлива включает использование 30% (об.) ТБФ в углеводородном разбавителе (смесь углеводородов С11—С14) [2]. При этом в органической фазе концентрируются уран, плутоний и нептуний, а в водной фазе — америций, кюрий и продукты деления. В дальнейшем на основе водной фазы формируются высокоактивные отходы (ВАО).
В 1990-х годах происходит дальнейшее изменение радионуклидного состава топлива, вызванное двумя процессами.
1. Для уменьшения радиационной нагрузки на персонал АЭС происходит постепенное повышение глубины выгорания с 33.4 до примерно 50— 60 МВт сут/кг. Это приводит к повышению содержания в обычном топливе америция-243 и радионуклидов кюрия [3].
2. В Европе начинается применение МОХ-топлива (смесь диоксидов урана и плутония). При радиохимической переработке такого топлива содержание плутония будет постепенно увеличиваться, что приводит к дальнейшему повышению в топливе концентрации америция и кюрия.
Вследствие этого была поставлена задача создания технологии переработки отработавшего топлива, которая включала бы выделение америция и (возможно) кюрия из ВАО, образующихся при экстракционной технологии. Целью настоящей работы является рассмотрение физико-химических задач, возникающих при переработке отработавшего топлива, связанных со свойствами органической фазы.
СОВРЕМЕННЫЙ ПУРЕКС-ПРОЦЕСС
Современный процесс радиохимической переработки отработавшего топлива может быть представлен следующей схемой (рис. 1).
Содержание целевых элементов в ВАО не превышает 0.01% по урану, 0.025% по плутонию и
Рис. 1. Современный процесс радиохимической переработки отработавшего топлива.
Рис. 2. Схема переработки отработавшего топлива с выделением америция и кюрия.
0.5% по нептунию [2]. Радиационная опасность ВАО часто оценивается произведением ZA¡s¡ [4], где A¡ — активность радионуклида i в Бк/т урана, s¡ — до-зовый коэффициент радионуклида i в Зв/Бк [5]. Оценка радиационной опасности ВАО для топлива, приведенного в [1] с учетом содержания в топливе двух наиболее важных продуктов деления — 90Sr и 137Cs, для двух значений времени выдержки сразу после переработки и через 1000 лет выдержки дана в табл. 1.
Из таблицы 1 можно сделать следующие выводы.
1. Существующая система радиохимической переработки отработавшего топлива предусматривает слишком высокие удельные активности в ВАО, которые определяются в основном продуктами деления 90Sr и 137Cs и радионуклидами америция и кюрия. Вследствие этого в США переработка отработавшего топлива была прекращена в середине 1980-х годов. В ЕС была поставлена задача создать технологический процесс, преду-
Таблица 1. Радиационная опасность радионуклидов ВАО в Зв/т урана (переработка после выдержки топлива в течение 5 лет)
Время U Np Pu Am Cm 90Sr 137Cs
Сразу после переработки 0.409 6.40 10990 2.87 х 106 5.95 х 106 9.2 х 107 5.2 х 107
Через 1000 лет 0.391 6.47 2885 1.36 х 106 3.28 х 104 0 0
сматривающий выделение минорных актиноидов Мр, Ат и Ст (см., например, [6]).
2. Содержание 9(^г и 137Сз в ВАО определяется их периодами полураспада и глубиной выгорания. В настоящее время для распада этих радионуклидов до безопасной величины необходимо примерно 600—650 лет.
3. Необходимо уменьшение количества америция и кюрия в ВАО до допустимой величины.
Схема переработки отработавшего топлива с выделением америция и кюрия представлена на рис. 2.
При анализе рис. 1 необходимо учитывать свойства основных радионуклидов америция и кюрия, образующихся в ядерном реакторе, которые представлены в табл. 2.
Из таблицы 2 видно, что в растворах америция и кюрия происходит выделение огромного количества тепла, при этом тепловыделение кюрия более чем в 10 раз превосходит тепловыделение аме-
Таблица 2. Некоторые свойства основных радионуклидов америция и кюрия
Радионуклид Т1/2, лет Содержание г/т и [1] Вид распада Продукт распада Тепловыделение, Вт/г
241Лт 432.2 269 а 237Мр 0.111
242тЛт 152 0.64 1Т (>99.5%) а (<0.5%), в 242Лт 238Ри 0.301
243Лт 7380 49 а, в 239Ри 0.0062
243Ст 28.5 0.34 а 239Ри 1.73
244Ст 18.1 16.3 а 240Ри 2.78
риция (содержание 242тЛт в сумме радионуклидов америция незначительно).
При обычном режиме радиохимической переработки отработавшего топлива (рис. 1) происходит в основном радиолиз водной фазы, тогда как радиолиз органической фазы относительно незначителен. Однако при использовании схемы, представленной на рис. 2, необходимо учитывать в некоторых случаях и радиолиз органической фазы. Процесс включает следующие стадии:
выделение из водной фазы экстракционного процесса смеси редкоземельных элементов (продуктов деления) и америция и кюрия;
проведение экстракционного разделения редкоземельных элементов и америция и кюрия.
При этом возможны два варианта: 1) совместное выделение америция и кюрия и 2) экстракция только америция, тогда как кюрий остается в водной фазе. Последний процесс получил название ЕХЛт [7], который отражает экстракцию только америция и основан на различии тепловыделения америция и кюрия, которое хорошо видно из табл. 2. В дальнейшем специфика процессов выделения америция и кюрия, связанная с радиоли-зом, не будет здесь рассматриваться.
ПЕРЕРАБОТКА ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЫ
В настоящее время экстракционная переработка проводится с использованием центробежных экстракторов для уменьшения радиолиза ТБФ. Используются 30% растворы ТБФ в углеводородном разбавителе. При этом исходная концентрация ТБФ составляет примерно 1 моль/л. Это означает, что максимальная концентрация нитрата уранила будет не более 0.5 моль/л, а концентрация нитрата плутония зависит от состава исходного топлива. Первоначально она составляла примерно 1% от концентрации урана [1]. Однако с ростом глубины выгорания она немного рас-
тет, а при переработке топлива быстрых реакторов с натриевым теплоносителем может составить несколько грамм на литр. Тогда состав органической фазы можно рассматривать как шестикомпонент-ную систему Ы20-ЫМ03-и02(М0з)2-Ри(М0з)4-ТБФ-разбавитель. Однако так как содержание плутония в данной системе невелико, то в основу следует положить пятикомпонентную систему Ы20-ЫМ03-и02(М03)2-ТБФ-разбавитель, а влияние плутония на равновесие можно учитывать с помощью эмпирических уравнений, как это сделано в [8].
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СИСТЕМЫ Ы20-ЫМ03-и02(М03)2-ТБФ-РАЗБАВИТЕДЬ
Принципы описания пятикомпонентной системы представлены в [9] и включают три основных положения.
1. Основная система разбивается на подсистемы, которые описываются по отдельности.
2. Каждая подсистема описывается с использованием молярных долей и рациональных коэффициентов активности.
3. Для описания равновесия между компонентами раствора используется закон действия масс и уравнения, связывающие коэффициенты активности.
Для расчета термодинамических функций используются мольные доли х, и рациональные коэффициенты активности^ = а/х,, где а, - термодинамическая активность. Различия между рациональ-ными/„ молярными у, (у, = а ¡с/с,, где с,, - молярная концентрация компонента ,, а,с - термодинамическая активность в молярных концентрациях) и моляльными коэффициентами активности у, (у, = = атт/т,, где т, - моляльность компонента ,, а,т -термодинамическая активность в моляльных
Таблица 3. Система Н2О ТБФ
№ aw [10] C [10], моль/л Cw [10], моль/л ft fw Jt Jw Yw
1 0.11 3.638 0.2 0.999 1.012 0.951 0.932 0.929
2 0.224 3.623 0.439 1.000 0.992 0.899 0.865 0.857
3 0.33 3.607 0.682 0.999 0.993 0.850 0.820 0.808
4 0.427 3.592 0.967 1.008 0.959 0.806 0.748 0.731
5 0.5 3.579 1.15 1.005 0.976 0.774 0.737 0.714
6 0.529 3.573 1.199 0.996 1.008 0.762 0.748 0.731
7 0.618 3.555 1.484 0.997 1.002 0.722 0.706 0.684
8 0.8 3.508 2.173 0.998 1.002 0.642 0.624 0.599
9 0.842 3.494 2.436 0.997 1.002 0.623 0.586 0.580
10 0.902 3.473 2.778 1.020 0.970 0.595 0.550 0.521
концентрациях) на примере системы Н2О—ТБФ [10] иллюстрируется табл. 3.
Из таблицы 3 видно, что рациональные коэффициенты активности ТБФ/ и водыfw бли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.