ПРИКЛАДНАЯ БИОХИМИЯ И МИКРОБИОЛОГИЯ, 2007, том 43, № 2, с. 252-256
УДК 543.064:628.954
ПРОДУКТЫ ФОТОЛИЗА 3,6-ДИХЛОРПИКОЛИНОВОЙ кислоты (ГЕРБИЦИДА ЛОНТРЕЛ) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2007 г. Е. А. Саратовских*, О. В. Полякова**, О. С. Рощупкина*, А. Т. Лебедев**
*Институт проблем химической физики РАН, 124432, Московская обл., г. Черноголовка
e-mail: makarov@icp.ac.ru
**Московский государственный университет им. М.ВЛомоносова, Химический факультет, 119992, Москва
e-mail: Lebedev@org.chem.msu.ru Поступила в редакцию
Изучен состав продуктов, образующихся при фотохимическом разложении 3,6-дихлорпиколиновой кислоты (ДХПК), являющейся действующим веществом гербицида лонтрел, широко используемого в сельском хозяйстве. Под действием ультрафиолетового излучения не происходило полного разложения ДХПК до экологически безопасных соединений. Скорость разложения ДХПК существенно снижалась при переходе от дистиллированной к речной и, далее, к морской воде. Методом хрома-томасс-спектрометрии среди продуктов фотолиза установлено наличие 10 химических соединений.
В предыдущих работах [1, 2] нами показано, что 3,6-дихлорпиколиновая кислота (ДХПК), являющаяся действующим веществом гербицида лонтрел, легко образует устойчивые в природных условиях комплексы с металлами - преобладающими загрязнителями окружающей среды. Следует отметить, что ни сама ДХПК, ни образованные ею комплексы с металлами не разлагаются под действием микроорганизмов активного ила. Ранее [3] мы исследовали кинетику разложения ДХПК под действием жесткого УФ-излучения в различных условиях: варьировали мощность источника излучения и окислители, наличие перемешивания. Было установлено, что только при совместном действии УФ и окислителя (H2O2, озон) в течение 6-8 ч удается в значительной степени трансформировать молекулу лонтрела.
Существует значительное количество работ [4-6], в которых указывается на длительную сохранность ряда пестицидов в природных водах: грунтовых, речных, морских. Недавно обнаружено наличие ряда органических соединений, в частности гербицида линдан в жире серых китов, вылавливаемых в Северном Ледовитом океане [7]. В связи с этим исследование продуктов, образующихся при УФ-разрушении молекулы ДхПк, имеет практическое значение, так как нами было установлено, что продукты фотохимической трансформации лонтрела также являются токсичными соединениями [3].
Определение состава реакционной смеси в процессе реакции и конечных продуктов - задача весьма сложная, требующая современных высокочувствительных методов исследования. Однако, она имеет экологически важное значение.
Цель работы - изучение кинетики разложения лонтрела в природных условиях (артезианская, речная, морская вода) и определение образующихся продуктов.
МЕТОДИКА
В работе использовали 1.42 х 10-3 М ДХПК в дистиллированной, искусственно приготовленной морской и речной воде из реки Клязьмы. Искусственную морскую воду готовили из морской
соли, содержащей ионы Ка+, К+, Са2+, Мg2+, 80^,
С1-, Вг-, С02- в концентрации 10.76; 0.39; 0.41; 1.30; 2.70; 19.35; 0.06; 0.07 г/л, соответственно. Концентрация морской соли в рабочем растворе составляла 35 г/л [8]. Воду из реки Клязьмы отбирали в районе поселка Биокомбинат Московской области в среднем течении реки, на глубине 1.5-2 м.
Фотохимическое окисление лонтрела под действием УФ-облучения проводили в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 2.2 см и объемом 25 мл, на расстоянии 4 см от источника излучения. Для облучения использовали лампу БРА-15 (250600 нм, 1.3 мВт/см2, ИПХФ РАН, Россия). Барбо-тирование раствора лонтрела проводили в параллельных опытах кислородом или воздухом через капилляр. Пробы для определения концентрации отбирали каждые 15-30 мин. Текущую концентрацию измеряли спектроскопическим методом при 283 нм в кварцевых кюветах толщиной 1 см. Электронные спектры поглощения в УФ-области регистрировали на спектрофотометре "8ресоМ ИУ-УК" (ГДР).
Инфракрасные спектры в области 400-2200 см-1 регистрировали на "8ресоМ 751Я" (ГДР) в таблет-
ПРОДУКТЫ ФОТОЛИЗА 3,6-ДИХЛОРПИКОЛИНОВОЙ кислоты
253
D, отн.ед.
240 260 280 300 нм
Рис. 1. Изменение электронных спектров поглощения ДХПК под действием УФ-облучения. Исходный раствор 3,6-ДХПК в концентрации 5 х 10-4 М (1) и после УФ-обработки в течение 6, 11, 13, 18.5, 23, 24 и 38 ч (2-8, соответственно).
ках с KBr (250 мг KBr + 1.2 мг образца). Отнесение полос поглощения проводили по [9-11].
Газовый хроматомасс-спектрометрический (ГХ-МС) анализ проводили на хроматомасс-спек-трометре "Pegasus 4D" фирмы "LECO" (Россия). Энергия ионизации - 70 эВ, капиллярная силиконовая колонка RTX-5MS (30 м), температурный режим: 40°С (5 мин) - 8°С/мин - 300°С (10 мин), сканируемые массы 28-450 Д. Для качественного определения использовали библиотеку масс-спектров WILEY на 270000 соединений. В качестве внутренних стандартов для количественного определения использовали пердейтерированный нафталин.
Для определения продуктов реакции фотоокисления использовали растворы в дистиллированной воде после 13- и 38-часового облучения УФ при продувании воздухом. При подготовке образцов к анализу водные растворы с маркировками "13" и "38" экстрагировали хлористым метиленом трижды по 10 мин. Полученные экстракты объединяли, высушивали безводным сульфатом натрия и концентрировали до объема 1 мл на роторном испарителе.
Элементный анализ проводили после разложения ДХПК. Пробы выпаривали при температуре 50-80°С, полностью высушенный остаток анализировали на содержание элементов C, N, Cl и H.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из электронных спектров водного раствора ДХПК (рис. 1), за все время измерений (45 ч) интенсивность полосы поглощения с максимумом 283 нм монотонно убывала. Дополнительных полос в этой области не наблюдалось, не происходило сдвига максимума полосы поглощения.
^тек/Стач^ %
ч
Рис. 2. Кинетика изменения концентрации ДХПК под действием УФ-облучения и при барботировании кислородом при 25°С. Концентрация ДХПК 1.42 х 10-3 М. 1 - дистиллированная вода; 2 - искусственная морская вода; 3 - речная вода.
Видимо, продукты разложения основного вещества не имели интенсивных полос поглощения в УФ- и видимой областях спектра или их концентрация была незначительна. При этом рН раствора снижался с 4.25 до 3.81.
На рис. 2 представлены кинетические кривые реакции фотохимического разложения ДХПК при продуве кислородом. Из полученных данных видно, что ход кинетических кривых в дистиллированной, морской и речной воде различен. Кривая 1 линейна, концентрация ДХПК убывала с постоянной скоростью и падала до нуля через 22 ч. Кривую 3 можно экстраполировать экспонентой у = 100exp(-x/16), в то время как кривая 2 экстраполируется суммой двух экспонент у = 30exp(-x/3) + + 70exp(-x/50). В течение первых 10 ч скорость разложения ДХПК в обоих реальных растворах была выше, чем в дистиллированной воде. Однако, после облучения в течение 7 ч в морской и 10 ч в речной воде скорость разложения исследуемого вещества существенно уменьшалась и становилась ниже, чем у образца 1. К 45 ч наблюдения концентрация лонтрела в обоих образцах оставалась значительной: 3.6 х 10-4 М (25.0%) в морской и 0.6 х 10-4 М (4.4% от исходной концентрации) в речной воде. Скорость фотоокисления ДХПК в речной воде оказалась выше, чем в морской. На основании наших предыдущих исследований это можно объяснить тем, что гербицид легко образует не поддающиеся разложению под действием УФ комплексы с металлами, имеющимися в реальных природных средах [1-3]. В начальный период времени в растворе одновременно протекают два параллельных процесса: разложение лонтрела и связывание его в комплекс с металлами. Потом 43 № 2 2007
T
2200
1800
1400
1000
600 см-1
Рис. 3. ИК-спектры продукта фотолиза ДХПК (1) и исходной ДХПК (2).
скольку концентрация металлов в морской воде выше, чем в речной, то концентрация образующихся комплексов выше, а скорость разложения ДХПК ниже, чем в речной воде (образец 3).
В работе [3] нами приведена кинетика разложения ДХПК под действием УФ при барботирова-нии воздухом. Согласно электронным спектрам, через 13 ч происходило 50%-ное, а через 24 ч -90%-ное разложение ДХПК. 38 часовове облучения обеспечивало полную деградацию ДХПК.
Сравнение ИК-спектров исходного и подвергнутого УФ-облучению ДХПК позволило заметить существенные изменения (рис. 3, кривые 1 и 2). Так, интенсивная полоса поглощения (ПП) v(C=0) при 1710 см-1 расщеплялась на четыре полосы: 1780, 1740, 1715 и 1690 см-1, что может быть объяснено распадом исходной ДХПК и образованием других соединений. ПП при 1780 см-1 может
•TiC;
относиться к v(C=0) в группировке I н ; при
X О
1740 см-1 - к v(C=0) при сопряжении связи С=0 с ненасыщенной С=С; при 1715 см-1 - к ассимет-ричным колебаниям двух С=0; и, наконец, при 1690 см-1 - к колебанию С=0, связанной с ароматическим кольцом.
C
ПП фрагмента N при 1560 и 1540 см 1 (у^ и С
vs связей Саг—N в исходной ДХПК сместились к высоким частотам (1620 и 1565 см-1). Вероятно,
неподеленная пара азота ушла с разрыхляющей на комплексообразующую молекулярную орбиталь.
Узкие интенсивные ПП валентного v(C=C) и плоского деформационного 5jj(CO) при 1440, 1410 и 1305 см1 в спектре исходного лонтрела слились в одну очень интенсивную широкую полосу с едва различимыми максимумами при 1450 и 1380 см1 в спектре продукта разложения. Это может быть связано с образованием набора соединений на базе карбоксилатных групп СОО-, в том числе входящих в линейные соединения.
Существенные изменения проявились в области низких частот (800-500 см-1), где лежат ПП v(Car-Cl) и v(C-Cl). Произошло перераспределение интенсивностей полос и сдвиг по частоте. В спектре продукта разложения появились очень интенсивные ПП при 605 и 530 см-1, которые могут относиться к колебаниям C-Cl и Car-Cl, что вполне объяснимо в связи с возможностью накопления соединений, содержащих хлор.
Следует отметить, что большое уширение ПП в областях 550 (колебание протона большой амплитуды), 1400 и 1700 см-1 могут быть связаны с образованием содержащих воду ассоциатов (интенсивная и широкая ПП полностью пе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.