НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 2, с. 162-170
УДК 547.517
ПРОДУКТЫ ПРЯМОГО ГИДРОАЛКОКСИЛИРОВАНИЯ НОРБОРНЕНА СПИРТАМИ НА ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ Н-ВЕТА
© 2015 г. Г. З. Раскильдина, А. М. Сулейманова1, А. Н. Казакова, Н. Г. Григорьева1, Б. И. Кутепов1, С. С. Злотский
Уфимский государственный нефтяной технический университет 1 Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа Е-таИ: ngg-ink@mail.ru Поступила в редакцию 16.08.2014 г.
Исследована реакция прямого гидроалкоксилирования норборнена в присутствии цеолитного катализатора Ы-Ве1а. Установлено, что при взаимодействии норборнена с одноатомными спиртами (предельные, непредельные и ароматические) селективность образования зкзо-алкоксинорборна-нов достигает 98% при конверсии непредельного соединения 78—98%. Реакция норборнена с дио-лами (этиленгликоль и 2-бутен-1,4-диол) в присутствии цеолита Ы-Ве1а проходит с образованием моно- и диэфиров, выход и соотношение которых можно регулировать, изменяя реакционные параметры.
Ключевые слова: гидроалкоксилирование спиртами, норборнен, цеолитный катализатор. БО1: 10.7868/80028242115020161
Производные норборнена находят применение в органическом синтезе и медицинской химии [1,2] ив парфюмерной промышленности [3, 4]. Помимо первых способов синтеза алкоксинорбор-ненов, описанных в работах [5—9], было предложено прямое присоединение спиртов по двойной связи норборнена в присутствии серной кислоты [10] и катионита КУ-2-8 [11].
В последние годы появились сообщения о новых каталитических системах, способствующих проведению реакции гидроалкоксилирования норборне-на. Большинство их основано на трифторметан-сульфоновой кислоте TfOH [12, 13] и ее солях, например Cu(OTf)2 [14, 15], AuClPPh3—AgOTf [16], Cp*RuCl2(PPh3)—AgOTf [17], AgOTf [18]. Высокие выходы (90—98%) алкоксинорборнанов при использовании указанных каталитических систем достигаются в реакции норборнена только со спиртами, содержащими функциональные группы, например С1 или OR. Присоединение незамещенных алифатических спиртов проходит гораздо хуже: выход алкоксинорборнанов в этом случае составляет 25—75% [14]. В продуктах преобладают экзо-изомеры (>95%) [14, 15].
Применение других гетерогенных катализаторов, кроме уже упомянутого сульфокатионита КУ-2-8 [11], для получения алкоксинорборнанов не описано. В тоже время имеются примеры использования цеолита Beta в гидроалкоксилировании лимонена и а-пинена [19], а также гексена [20]. Показана возможность получения алкоксинорборна-
нов присоединением простых спиртов (2—12, см. ниже) к норборнену на цеолите H-Beta [21, 22].
Эти результаты стимулировали развитие и продолжение изучения взаимодействия спиртов и ди-олов с норборненом в присутствии промышленно доступного цеолитного катализатора H-Beta.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с ПИД, газ-носитель — гелий, расход 30 мл/мин, колонка длиной 25 м, фаза SE-30, температура анализа 50—280°C с программированным нагревом 8°С/мин. Хроматомасс-спектры записывали на приборах "Fisons" (капиллярная кварцевая колонка DB 560 50 м) и "Focus" c масс-спектрометрическим детектором Finingan DSQ II (температура ионного источника 200°С, температура прямого ввода 50—270°С, скорость нагрева 10°С/мин, колонка Thermo TR-5MS 50 х 2.5 х х 10-4м, расход гелия 0.7 мл/мин). Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре "Bruker AVANCE-400" (1H 400.13 МГц) в CDCl3, внутренний стандарт — бензол-ё6, толуол-ё8. Одно- и двумерные ЯМР-спектры сняты с применением стандартных импульсных последовательностей. 2D го-мо- (COSY HH, NOESY) и гетероядерные (HSQC, HMBS) корреляционные эксперименты проведе-
ны c использованием методик импульсных градиентов поля.
Цеолитный катализатор H-Beta приготовлен высокотемпературной обработкой при 540°C в течение 4 ч в атмосфере воздуха цеолита NH4-Beta c мольным соотношением 8Ю2/Л12О 3= 18.0.
Методика взаимодействия норборнена 1 со спиртами (2—10) и диолами (11, 12). Смесь спирта и норборнена 1, взятых в мольном соотношении 1 : (1—3), 20 мас. % катализатора Н-Beta (в расчете на смесь норборнен : спирт = 1 : 1 моль/моль) нагревали при 50—80°C и интенсивном перемешивании в течение 5 ч. По окончании реакции фильтрованием отделяли катализатор. Для выделения продуктов реакции от реакционной массы отгоняли непрореаги-ровавший спирт и при пониженном давлении выделяли перегонкой эфиры 13—21, 22—25.
Взаимодействие норборнена с метанолом и этанолом при 80°C осуществляли в непрерывно вращающихся термостатированных автоклавах. Конверсию норборнена определяли хроматографиче-ски.
Структурные характеристики синтезированных соединений приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие норборнена с различными одноатомными спиртами (алифатическими С^Су, аллиловым и бензиловым) под действием цеолит-ного катализатора И-Вйа проходит с образованием соответствующих алкоксинорборнанов 13—21:
Ov
R
1 2-10 13-21
R = Me (2, 13); Et (3, 14); n-Pr (4, 15); n-Bu (5, 16);
Am (6, 17); n-He (7, 18); n-Hp (8, 19); Bn (9, 20);
All (10, 21).
Полученные данные показывают (табл. 2), что при 80°С, 20 мас. % катализатора и мольном соотношении норборнен : спирт = 1 : 3 конверсия нор-борнена достигает 98—99%, а селективность образования алкоксинорборнанов составляет 84—98%.
Помимо алкоксинорборнанов, в реакционной массе присутствуют продукты побочных реакций: нортрициклан (НТЦ), образующийся в результате внутримолекулярной циклизации исходного оле-фина, и димеры норборнена:
1 26a 26б 26в 26г ' 27
На примере реакции норборнена с бутанолом изучено влияние температуры и мольного соотношения реагентов на конверсию норборнена и селективность образования алкоксинорборнана (оп. 4—6 табл. 2). Показано, что конверсия норборнена возрастает с повышением температуры от 50 до 80°С. При этом селективность образования бутоксинор-борнана незначительно (на 5%) снижается, в результате увеличения количества нортрициклана 27.
Наиболее существенно на селективность образования простого эфира влияет мольное соотношение реагентов. Так, уменьшение мольного соотношения норборнен : бутанол от 1 : 3 до эквимо-лярного приводит к значительному снижению селективности образования бутоксинорборнана (на 21%), хотя конверсия циклоалкена практически не меняется. В этом случае (норборнен : бутанол = 1 : 1) увеличивается вклад как реакции циклизации нор-борнена, так и его димеризации.
Цеолитный катализатор И-Ве1а проявляет высокую эффективность не только в реакции норбор-нена с алифатическими спиртами. Образование бен-зилоксинорборнана проходит с селективностью до
95% при практически полной конверсии олефина. Следует отметить, что эти результаты близки к полученным в работе [14], где бензилоксинорборнан получали в присутствии гомогенного катализатора Си(ОТ1)2, причем реакцию проводили в среде ди-оксана в течение 18 ч.
С аллиловым спиртом норборнен реагирует с высокой селективностью (более 90%) только при 50°С. С повышением температуры до 80 °С основными продуктами реакции становятся олиго- и полимерные соединения.
Как видно из табл. 2, при взаимодействии норборнена с алифатическими спиртами С1—С4, а также аллиловым и бензиловым спиртами образуются эфиры экзо-конфигурации. Анализ алкоксинорборнанов 17—19, полученных реакцией норборне-на с амиловым, гексиловым и гептиловым спиртами, проведенный методами ЯМР 1Н и 13С спектроскопии, показал, что во всех случаях образуются два диастереомерных продукта (экзо- и эндо-изо-меры). Наиболее информативным для строгого количественного определения соотношения изомеров оказался метод ЯМР 13С. Согласно получен-
Таблица 1. Спектральные и физико-химические характеристики синтезированных соединений [21]
Соединение, ТКШ1,°С (Р, мм рт. ст.) ЯМР (СБС13, 5, м.д.) Масс-спектр, да/г(/отн , %)
зкзо-2-(метокси)бицикло[2.2.1]гептан (13) 7 Л 6 2 8 ГКИП.54-55°С (310 мм рт. ст.); п™ = 1.453 Спектр ЯМР ХН: 0.93-1.06 (м, 1Н, С6На), 0.93-1.06 (м, 1Н, С5На), 0.93-1.06 (м, 1Н, С7На), 1.24-1.37 (м, 1Н, С5На), 1.24-1.37 (м, 1Н, С3На), 1.51-1.58 (м, 1Н, С6НЬ), 1.51-1.58 (м, 1Н, С3НЬ), 1.51-1.58 (м, 1Н, С7НЬ), 2.19 (с, 1Н, С4Н), 2.28 (с, 1Н, СХН), 3.20-3.78 (м, 1Н, С2Н), 3.20-3.78 (м, ЗН, С8Н3). Спектр ЯМР 13С: 24.57 С6, 28.49 С5, 34.69 С4, 35.11 С7, 39.29 С3, 39.86 С1, 55.77 С8, 84.18 С2. 126 М+' (1), 97 [М—СНО]+(20.0), 95 [С7НП] + (13), 94[С7Н10]+(ЮО), 79 [С6Н7]+(98.0), 77 [С6Н5]+(10.0),71 [С5Нп]+ (23.0), 67 [С5Н7]+ (48.0), 66 [С5Н6] + ' (81.0), 58 [С4Н10]+- (26.0), 55 [С4Н7]+ (18.0), 41 [С3Н5]+ (42.0). Индекс Ковача 1к= 952.
экзо-2-(этокси)бицикло[2.2.1]гептан (14) 7 Л 6 2 8 ткип. 52—53°С (80 мм рт. ст.), (лит. 95—97°С/740 мм рт. ст. [21]); 4° = = 1.455 Спектр ЯМР 1Н: 0.96-1.03 (м, 1Н, С6На), 1.06-1.08 (м, 2Н, С3На, С3НЬ), 1.16 (т, ЗН, С9Н3), 1.33-1.37 (м,2Н, С7На, С6НЬ), 1.42-1.45 (м, 1Н, С5На), 1.50-1.56 (м, 2Н, С5НЬ, С7НЬ), 2.21 (с, 1Н, С4Н), 2.29-2.99 (м, 1Н, СХН), 3.31-3.33 (м, 1Н, С2Н), 3.35-3.46 (м, 1Н, С4Н). Спектр ЯМР 13С: 15.53 С9, 24.69 С6, 28.55 С5, 34.79 С7, 35.12 С4, 39.66 С3, 40.34 С1, 63.55 С8, 82.33 С2. 140 М+' (1), 112 [М-С2Н4]+' (8.0), 95[С7Нп]+(44.0), 94[С7Н10] + * (100), 79 [С6Н7]+(72.0), 71 [С5Нп]+(26), 67 [С5Н7]+ (79.0), 66 [С5Н6]+- (80.0), 58 [С4Н10]+' (21.0), 55 [С4Н7]+ (19.0), 45 [С2Н50]+ (12), 41[С3Н5]+ (41.0).
•Экзо-2-(пропокси)бицикло [2.2.1 ]гептан (15) 7 Л 6 2 8 Ю Ткип. 64—66°С (41 мм рт. ст.); п™ = 1.455 Спектр ЯМР ХН: 0.82-0.89 (м, ЗН, С10Н3), 0.99-1.06 (м, 1Н, С6На), 0.99-1.06 (м, 1Н, С5На), 0.99-1.06 (м, 1Н, С7На), 1.27-1.42 (м, 1Н, С5На), 1.27-1.42 (м, 1Н, С3На), 1.50-1.58 (м, 1Н, С6НЬ), 1.50-1.58 (м, 1Н, С3НЬ), 1.50-1.58 (м, 1Н, С7НЬ), 1.50-1.58 (м, 2Н, С9Н2), 2.18 (с, 1Н, С4Н), 2.28 (с, 1Н, СХН), 3.19-3.33 (м, 1Н, С2Н), 3.19-3.33 (м, 2Н, С8Н2). Спектр ЯМР 13С: 10.65 С10, 23.19 С9, 28.58 С5, 34.72 С7, 35.07 С4, 39.58 С3, 40.32 С1, 69.84 С8, 82.33 С2. 154 М+' (2), 112 [М-С3Н6] + ' (12.0), 95[С7Нп]+(35.0), 94[С7Н10] + * (100), 83[М-С3Н6-СНО] + (24.0), 79 [С6Н7]+ (82.0), 68 [С5Н8]+' (17.0), 67 [С5Н7]+ (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.