УДК 548.736.398
ПРОЕКТИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫХ СПЛАВОВ (ПРИПОЕВ) СИСТЕМЫ Cu-Ga-Pb-Sn-Bi
© Чикова Ольга Анатольевна, д-р физ.-мат. наук, e-mail: chik63@mail.ru; Цепелев Владимир Степанович, д-p техн. наук, e-mail: v.s.tsepelev@urfu.ru;
Вьюхин Владимир Викторович, e-mail: v.v.vyukhin@urfu.ru; Шмакова Ксения Юрьевна, канд. техн. наук, e-mail: k.y.shmakova@urfu.ru ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина». Россия, г. Екатеринбург
Статья поступила 18.02.2014 г.
С целью проектирования технологии получения слитков высокоэнтропийных припоев определяли вязкость расплава системы Си-ва-РЬ-Бп-Ы эквиатомного состава в режиме нагрева и последующего охлаждения образца. Изучены температурные и временные зависимости угла смачивания и диаметра пятна смоченной поверхности расплавом стали Ст3 в условиях совместного нагрева припоя и подложки. Проведено металлографическое исследование микроструктуры слитков и биметаллических образцов, полученных в результате опытов по растеканию.
Ключевые слова: расплав; вязкость; угол смачивания; растекание; структурное состояние.
В последние годы значительно увеличилось число обзорных и ори-
г инальных работ, посвященных проблеме распространения жидкости по поверхности твердого тела, проведенных с привлечением современных методов исследований и обработки результатов измерений [1-3]. Хотя и получены общие сведения о механизме и кинетике растекания для реальных систем, закономерности этих процессов остаются неясными. Фактически отсутствует информация о растекании высокоэнтропийных расплавов по поверхности сталей.
Известно, что прочность соединения разнородных металлов определяется прежде всего явлениями, протекающими именно на поверхностях раздела - поверхностное и межфазное натяжение и поверхностные явления на границах между фазами (адгезия, смачивание, адсорбция и т.д.) [4].
В качестве припоев в практике производства часто используют бинарные и тройные сплавы составов, близких к эвтектическому, что объясняется их низкой температурой плавления [5]. Авторы считают, что не менее перспективны в качестве припоев и многокомпонентные сплавы эквиатомных составов, которые, согласно многочисленным экспериментальным исследованиям, обладают повышенной прочностью, термической стабильностью в сочетании с хорошей стойкостью к окислению и коррозии. Свойства многокомпонентных металлических сплавов эквиатомных составов объясняются на основе представлений о высокоэнтропийных системах [6, 7]. При этом проводится оценка энтропии многокомпонентного сплава как энтропии образования идеального раствора
5ид = -(х11пх1 + х21пх2 + ...)к, где х. - мольная доля компонента г; к - постоянная Больцмана. Отсюда и делается заключение о том, что наибольшей энтропией смешивания элементов обладают сплавы эквиатомного состава. Различие эффективных диаметров атомов компонентов расплава также вносит существенный вклад в величину энтропии смешивания [8].
Высокая энтропия смешивания в процессе кристаллизации стабилизирует образование твердых растворов и предотвращает образование интерметаллидных фаз. Для достижения ее высокого значения сплав должен, как правило, состоять из пяти и более основных элементов, взятых в равных атомных долях [6, 7]. Из опыта известно, что важным технологическим фактором, обеспечивающим получение высокоэнтропийного сплава, является достаточно высокая скорость охлаждения металла в жидком и твердом состояниях, которая не дает возможности развития диффузионных процессов, приводящих к образованию химических соединений, т.е. к распаду твердого раствора и, следовательно, к снижению энтропии смешивания [8].
Для проектирования технологии получения слитков высокоэнтропийных припоев необходимо изучить процессы образования сплавов и кристаллизации многокомпонет-ных расплавов припоев эквиа-томных составов, обладающих наибольшей энтропией смешивания. Необходимо определить температуры - назовем их Т*, при нагреве до которых происходит полное смешивание компонентов и образование однородного расплава, что существенно изменяет и условия
кристаллизации металла. Температуру Т* можно определить по началу высокотемпературного (совпадающего) участка температурных зависимостей вязкости расплава. Известно, что нагрев расплава до температуры Т* при последующем охлаждении и кристаллизации даже при сравнительно невысоких скоростях охлаждения позволяет получить микроструктуру слитка подобную той, которая образуется при повышенных скоростях охлаждения металла [9-10]. Авторы предполагают, что нагрев расплава выше Т* при последующем охлаждении и кристаллизации даже при невысоких скоростях охлаждения (110 К/с) позволяет получить слиток припоя эквиа-томного состава с однородной структурой.
В данной работе в соответствии с представлениями о многокомпонентных высокоэнтропийных сплавах исследованы температурные зависимости вязкости v(í) расплава системы Си-Са-РЬ-Бп-Ы эквиатомного состава с целью определения температур Т*, при нагреве до которых происходит полное смешивание компонентов и образование однородного расплава, что существенно изменяет и условия кристаллизации сплава. Затем изучены температурные и временные зависимости угла смачивания и диаметра пятна поверхности стали Ст3, смоченной расплавом, в условиях совместного нагрева припоя и подложки. В опытах по растеканию использованы слитки, полученные путем кристаллизации расплава перегретого в жидком состоянии до Т > Т* со скоростью 1-10 К/с. Далее проведено металлографическое исследование микроструктуры исходных слитков и биметаллических образцов, полученных в результате опытов по растеканию.
Си, Са, РЬ, Бп и Ы - металлы с кристаллической решеткой, отличающейся от ОЦК-решетки с существенным различием атомных радиусов и энтропии в жидком состоянии (табл. 1).
Согласно представлениям классической тер-
Таблица 1. Структурные и термодинамические характеристики жидких металлов вблизи температуры плавления Т [5]
Элемент Т , К пл Структура в твердом состоянии Радиус первой координационной сферы, нм Координационное число Энтропия расплава Я/к (опыт)
Си 1357 ГЦК 0,257 11,3 10,08
Са 429 ГЦТ 0,323 11,6 4,33
РЬ 613 ГЦК 0,333 10,9 11,07
Бп 505 ОЦТ 0,323 10,9 4,13
Ы 544 Ромбоэдрическая 0,338 8,8 3,70
модинамики, энтропия расплава
5 =
эгл
Р = - энергия Гельмгольца, где П -
V
объем, приходящийся на один атом. Элементы Си, Са, РЬ, Бп и Ы взаимодействуют между собой эвтектически и монотектически [11].
Материалы и методика эксперимента. Вязкость V измеряли методом затухающих крутильных колебаний тигля с расплавом в режиме
нагрева и последующего охлаждения образцов. Измерения проводили в интервале от температуры ликвидус до 1300 °С в режиме изотермических выдержек (не менее 30 мин) со ступенчатым (50 °С) изменением температуры. При каждой температуре проводили 20 последовательных отсчетов. Температуру поддерживали на заданном уровне с точностью один градус с помощью высокоточного регулятора. При проведении измерений регистрацию параметров колебаний осуществляли оптическим способом с помощью системы фоторегистрации колебаний. Методика измерений и обработки экспериментальных данных подробно описана в работе [12]. Шихтовыми материалами служили медь Мк00, олово 0ВЧ-000, свинец ХЧ, висмут гранулированный марки «ч» и галлий Гл-0. Во всех опытах использовали тигли из оксида бериллия. Измерения вязкости проводили в атмосфере высокочистого гелия под давлением 105 Па. Систематическая погрешность измерения вязкости составляла 3%, а случайная, определяющая разброс точек в ходе одного опыта, при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышала 1,5%.
Диаметр пятна смоченной поверхности и краевые углы смачивания поверхности стали Ст3 расплавом, содержащим по 20 ат. % Си, Са, РЬ, Бп и Ы, измеряли по стандартной методике лежащей капли в условиях совместного нагрева образца и подложки [13]. Образцы для опытов были взяты из слитков, полученных после вискозиметриче-ского измерения. Углы смачивания 0 измеряли в режиме последовательного ступенчатого нагрева. Съемку капли проводили через каждую минуту. Профиль исследуемой капли фиксировали с помощью цифровой фотокамеры с копированием изображения на компьютер; угол смачивания определяли с помощью программы анализа изображений БГАМБ 600 с точностью 0,3-0,6°. Признаки испарения расплава, уменьшения объема капли не наблюдались. Случайная погрешность
определения краевого угла 0 не превышала 3% при доверительной вероятности Р = 0,95%.
Металлографическое исследование структуры исходного образца сплава, описанного выше, и структуры диффузионных слоев, образованных при растекании расплава по поверхности стали Ст3, проведено традиционными методами. Фактически проведено изучение макро- и микроструктур образцов, полученных в экспериментах после смачивания, т.е. после нагрева в инертной атмосфере от 200 до 1250 °С. Скорость охлаждения металла составляла 1-10 К/с. Исследование проводили с помощью средств оптической микроскопии на нетравленых и травленых шлифах (травление в спиртовом растворе 3%-ной ИЫ03). Для измерения микротвердости применен прибор ПМТ-3 с нагрузкой 0,1-0,5 И.
Результаты вискозиметрического исследования расплава представлены на рис. 1. Обнаружено расхождение (гистерезис) политерм нагрева и охлаждения.
Температура образования однородного расплава Т*, которую авторы определяли по началу высокотемпературного (совпадающего) участка политерм нагрева и охлаждения, составляет 1185 °С. При нагреве до такой температуры происходит необратимое изменение структурного состояния высокоэнтропийного расплава, существенно меняются условия кристаллизации, в результате микроструктура слитка становится более однородной. При последующем охлаждении и кристаллизации даже при сравнительно невысоких скоростях охлаждения образуется микроструктура слитка подобная той, которая может получиться при повышенных скоростях охлаждения, т.е. достигается высокая степень однородности микроструктуры металла. Авторы предполагают, что полученные таким способом слитки исследуемого сплава перспективны и как прип
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.