ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 6, с. 650-666
УДК 541.138
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАБОЧЕГО РЕСУРСА ВОДОРОДО-ВОЗДУШНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ1
© 2015 г. В. Б. Аваков, В. А. Богдановская*, А. В. Капустин, О. В. Корчагин*'2, А. В. Кузов*, И. К. Ландграф, М. М. Станкевич*, М. Р. Тарасевич*
Филиал "ЦНИИСЭТ" ФГУП "Крыловский государственный научный центр"
Санкт-Петербург, Россия *Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, корп.1, Россия Поступила в редакцию 12.08.2014 г.
С помощью комплекса электрохимических и структурных методов проанализированы факторы деградации мембранно-электродных блоков (МЭБ) водородо-воздушных топливных элементов (ТЭ) в процессе длительных ресурсных испытаний и ускоренного стресс-тестирования (УСТ). Показано, что основным фактором деградации в обоих случаях является разрушение катодного катализатора, которое сопровождается потерей активной поверхности в результате окисления платины, укрупнения ее частиц и перехода ионов платины в полимерный электролит. Обоснована возможность оценки состояния мембранно-электродных блоков (МЭБ) в ходе длительных испытаний на основании данных УСТ и предложена методика, позволяющая определить рабочий ресурс ТЭ при его функционировании в различных условиях, отличающихся температурой, величинами и режимом токовой нагрузки, а также архитектурой МЭБ.
Ключевые слова: водородо-воздушный топливный элемент, ресурс топливного элемента, деградация платинового катализатора
Б01: 10.7868/$042485701506002Х
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические генераторы, использующие водородо-воздушные топливные элементы (ТЭ) с протонпроводящим полимерным электролитом, должны иметь значительный рабочий ресурс. Их экономически обоснованная коммерциализация требует устойчивого функционирования в течение не менее 5000 ч в случае транспортных применений и более 30000 ч в стационарных условиях [1]. Исходя из этого, изучение механизмов деградации компонентов мембранно-электродных блоков с целью увеличения срока их службы является приоритетной задачей при создании технологии ТЭ.
При эксплуатации ТЭ в условиях постоянной нагрузки основные причины снижения характеристик обусловлены агрессивной средой полимерного электролита с высокой кислотностью, которая приводит к активной коррозии платины. Особенно подвержены растворению платиносодержащие системы с высокой удельной поверхностью. Как по-
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3— 5 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: oleg-kor83@mail.ru (О.В. Корчагин).
казывает термодинамический анализ стабильности платиновых наночастиц в условиях ТЭ, при переходе от массивной платины к частицам со средним размером 3 нм и ниже наблюдается смещение потенциала окисления платины в область отрицательных значений [2].
Деградация платины в условиях ТЭ протекает через прямое электрохимическое окисление с образованием ионов Р1(я+) [3—5], а также через формирование оксидов на поверхности в результате взаимодействия платины с водой [6—8] или непосредственно с кислородом [9—11]. При этом, если вклад прямого окисления платины становится заметным только при Е > 1.2 В (о. в. э.), взаимодействие с водой начинается уже при Е = 0.8 В [8]. Авторами [9] установлено ускорение окисления платины в атмосфере кислорода по сравнению с азотной атмосферой при одинаковых потенциалах. Эффект связан с образованием оксидов с высокой степенью окисления платины (+4) в результате внедрения кислорода под поверхностный монослой атомов платины. Оксид РЮ2 подвергается восстановлению при рабочих потенциалах катода ТЭ с образованием ионов Р1(и+). Описанные процессы приводят к снижению поверхности
платины и, как следствие, потере активности. Ионы Р1(и+) в дальнейшем могут быть восстановлены на поверхности наночастиц платины при потенциалах <0.6 В, что приводит к их укрупнению по 2Б- и 3^0-механизмам "созревания" Оствальда [12, 13].
Другим фактором деградации ТЭ, который тесно связан с физико-химическими изменениями платины, является химическая коррозия полимерного электролита. Основной причиной разрушения мембраны и иономера в составе активного слоя (АС) является кроссовер кислорода и водорода в смежные электродные пространства [14—17]. Кислород из катодного АС проникает в анодный, где восстанавливается до пероксида водорода, который является источником радикалов *ОН и 'ООН, обусловливающих химическую деградацию полимерного электролита [17—21]. При этом образование активных радикалов значительно ускоряется в присутствии следовых количеств ионов металлов группы железа, которые проникают в мембранно-электродные блоки (МЭБ) в результате коррозии стальных биполярных пластин [19, 22]. Кроме того, образовавшиеся при окислении платины в составе катодного катализатора катионы Р1(и+) мигрируют в мембрану, где взаимодействуют с водородом с последующей нуклеацией металлических частиц [14, 23]. За счет этого становится возможным образование и разложение Н2О2 непосредственно в объеме мембраны в результате сопряженной реакции кислорода с водородом на поверхности платины.
Скорости протекания деградационных процессов определяются длительностью и регламентом ресурсных испытаний. Проведение испытаний в условиях повышенной температуры [24, 25], низкой влажности газов [24, 26], а также в режиме частых включений/выключений с разгерметизацией ТЭ [24, 27] способствует ускорению деградации МЭБ в целом. Как показано в [27], включение ТЭ оказывает более жесткое деградационное воздействие, чем выключение, так как вытеснение воздуха водородом в анодном пространстве происходит медленнее, чем обратный процесс. В обоих случаях на аноде протекает восстановление кислорода, а на катоде — окисление платины и, частично, углеродного носителя. Основными подходами к снижению этих эффектов являются уменьшение содержания анодного катализатора, отказ от использования на катоде носителей с высокой площадью поверхности, оптимизация газовых потоков при включении и выключении ТЭ.
Наиболее достоверные данные о рабочем ресурсе ТЭ могут быть получены в режиме испытаний, соответствующих условиям их предполагаемого использования. Однако такие исследования, особенно в случае ТЭ стационарного назначения, являются длительными и дорогостоящими [14, 28].
Это обусловливает активное развитие методов ускоренного стресс-тестирования (УСТ). Соответствующие методики, предназначенные для исследования деградации отдельных компонентов МЭБ, описаны в протоколах DOE [29], NEDO [30] и других работах [31—33].
Применение этих методик в сочетании со структурными исследованиями позволяет провести диагностику причин снижения характеристик и выхода из строя ТЭ [25, 32]. Использование методов УСТ позволяет, с одной стороны, оптимизировать архитектуру МЭБ путем выбора компонентов (катализаторов, иономера, мембран, газодиффузионных слоев (ГДС) и биполярных пластин) и, с другой, исследовать влияние условий функционирования ТЭ (режим токовой нагрузки, включение/выключение, температура, влагосодержание газов и др.).
Важной научно-технической задачей является прогнозирование рабочего ресурса топливных элементов в условиях их эксплуатации на основании результатов УСТ. Это направление находится на начальной стадии развития и связано в основном с транспортным применением ТЭ. В работах [34, 35] развиваются модельные представления по предсказанию времени жизни батареи электрохимических генераторов (ЭХГ) для автобусов на основании УСТ мембран, деградация которых происходит при осаждении в их объеме частиц платины [36]. В работе [37] описано прогнозирование рабочего ресурса 100-ваттной сборки на основании изменения ее рабочих характеристик в течение первых 480 ч работы. При этом не приводится методика корреляции изменения характеристик и рабочего ресурса.
В предыдущих работах авторского коллектива [38—40] были исследованы деградационные процессы в МЭБ водородо-воздушного ТЭ в условиях УСТ методом циклирования напряжения. Разработаны алгоритмы анализа состояния МЭБ с использованием электрохимических и структурных методов, а также охарактеризованы основные причины деградации. Задачей настоящей работы являлось установление корреляции между результатами ресурсных испытаний и УСТ, и разработка методики прогнозирования рабочего ресурса водородо-воздушного ТЭ с моноплатиновыми катализаторами. Установление такой корреляции обосновано только в том случае, когда известен механизм основного деградационного процесса и он является одинаковым как при ресурсных испытаниях, так и при УСТ. Поэтому в настоящей работе проводится анализ механизмов деградационных процессов на основании комплексного применения электрохимических и структурных методов исследования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Условия формирования и составы МЭБ
Методы формирования МЭБ водородо-воздуш-ных ТЭ достаточно подробно описаны в работах [38—40], где также представлены данные по оптимизации архитектуры катода и МЭБ в целом. Активный слой катода изготавливался из моноплатинового катализатора 70% Р/С Jonsson&Mattej HiSPEC 13100, а анодный АС — из катализатора 40% Р/С HiSPEC 4000. В качестве углеродных носителей в этих системах используются Кефп 300 и ХС-72 соответственно. Количество катодного катализатора варьировалось от 0.2 до 1.2мгР/см2. Количество платины в анодном АС составляло 0.4—0.5 мгР(/см2. В качестве полимерного электролита использовали мембрану №Аоп 212 и соответствующий иономер, который вводили в состав активного слоя. Соотношение №йоп/носитель катализатора составляло ~0.7 (катодный АС) и ~1.0 (анодный АС).
Ресурсные испытания
Ресурсные испытания МЭБ площадью 25 см2 проводили в ячейках Е1ес^оСИет. Полноразмерные МЭБ (330 см2) испытывали в специализированных ячейках с биполярными пластинами из стали AISI316L. Ресурсные испытания проводили при атмосферном давлении водорода (кратность 1.2) и воздуха (кратность 4.0) в условиях постоянной нагрузки (0.3 или 0.5 А/см2). В некоторых случаях после заметного снижения напряжения в ходе испытаний плотность тока снижали до 0.2—0.24 А/см2. Температура ТЭ составляла
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.