научная статья по теме ПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА, СОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛОПРОПАНОВЫЕ ГРУППЫ Химия

Текст научной статьи на тему «ПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА, СОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛОПРОПАНОВЫЕ ГРУППЫ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 6, с. 535-542

МОДИФИКАЦИЯ = ПОЛИМЕРОВ

УДК 541.11:547.23.421:542.971.2

ПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА, СОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛОПРОПАНОВЫЕ ГРУППЫ

© 2014 г. А. Б. Глазырин*, М. И. Абдуллин*, В. А. Докичев**, Р. М. Султанова**, Р. Р. Муслухов**, Э. Р. Газизова*

*Башкирский государственный университет 450014 Уфа, ул. Мингажева, 100 ** Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 21.04.2014 г. Принята в печать 04.08.2014 г.

Представлены результаты циклопропанирования синдиотактического 1,2-полибутадиена диазоме-таном в среде органического растворителя в присутствии металлоорганического катализатора с получением новых полимеров, содержащих незамещенные циклопропановые группы в макроцепи. Приведена сравнительная оценка активности и региоселективности катализаторов в реакции цик-лопропанирования 1,2-полибутадиена. Показано, что данная модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена позволяет получать термопластичные продукты, характеризующиеся сравнительно высокой энергонасыщенностью.

БО1: 10.7868/82308113914060072

ВВЕДЕНИЕ

Химическая модификация полимеров по ре-акционноспособным группам макромолекул — один из методов получения продуктов с широким набором свойств. Вариантом химической модификации полимеров является каталитическое циклопропанирование карбенами ненасыщенных полимеров. Это обусловливает возможность получения полимеров с высокими физико-механическими и адгезионными свойствами, которые могут найти применение в технике [1, 2]. Перспективно направление, связанное с использованием циклопропансодержащих полимеров в качестве механофоров — полимерных продуктов с уникальными свойствами, содержащих механически лабильные связи, т.е. функциональные группы или структурные элементы, способные изменяться или реагировать предсказуемым образом под воздействием внешних механических сил [3, 4]. Кроме того, наличие в макромолекулах стерически напряженных циклопропановых группировок создает предпосылки для получения полимерных продуктов, обладающих повышенной энергонасыщенностью.

Вместе с тем круг полимеров, содержащих в составе макромолекул трехчленные циклы, ограничен лишь производными с дигалоген- и алкок-сикарбонилзамещенными циклопропановыми группами в макроцепи [2, 5—9].

E-mail: glaab@inbox.ru (Глазырин Андрей Борисович).

В литературе отсутствуют какие-либо сведения о получении и свойствах полимерных продуктов, содержащих циклопропильный заместитель и/или незамещенное циклопропановое кольцо в макроцепи, хотя синтез низкомолекулярных циклопропансодержащих соединений изучен достаточно подробно [10, 11].

Цель настоящей работы — синтез нового ряда полимерных продуктов, содержащих в макромолекулах незамещенные циклопропановые группы, каталитическим циклопропанированием синдиотактического 1,2-полибутадиена, а также сравнительный анализ физико-химических свойств модифицированных полимеров с характеристиками производных 1,2-полибутадиена, содержащих заместители в циклопропановом кольце.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для химической модификации использовали промышленный синдиотактический 1,2-полибу-тадиен марки JSR RB-830 ("1арап Synthetic Rubber Co.") с Мп = 65 х 103, Mw/Mn = 1.78, содержанием 1,2-звеньев 84 мол. % и степенью кристалличности 25%. ПБ очищали переосаждением в этанол из раствора в хлороформе и сушили в вакууме при 60°С до постоянной массы.

В качестве катализаторов циклопропанирова-ния использовали трифлат меди (II) Cu(CF3S03)2 ("Асго8"), трифлат меди (I) в виде комплекса с

бензолом [Си(^38О3)] ■ 0.5С6Н6 ("Асго8"), ацетат палладия Рё(ОЛс)2 и ацетилацетонат палладия Рё(АсАс)2, полученные согласно работе [12].

Циклопропанирование ПБ диазометаном проводили в среде метиленхлорида (концентрация полимера в растворе 2 мас. %) при 0—5°С. К раствору полимера и катализатора при перемешивании медленно прикапывали расчетное количество 0.45—0.47 М раствора диазометана [12] в диэтиловом эфире. Использовали мольное соотношение ПБ : диазометан : катализатор = 1 : 1 : : 0.01. Реакционную массу перемешивали до прекращения газовыделения и далее еще в течение 2 ч, затем промывали 1%-ным спиртовым раствором HNO3 и дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полимер очищали двукратным переосаждением в системе хлористый метилен—этанол и сушили в вакууме.

Состав модифицированного ПБ анализировали методами спектроскопии ЯМР 1Н и ЯМР 13С при 25°С на спектрометре "Вгикег АМ-300"с рабочей частотой 300 и 75 МГц. Использовали 3-5%-ные растворы полимеров в СDCl3, внутренний стандарт — ТМС. Количественный анализ ЯМР 13С проводили в режиме с широкополосной развязкой от протонов и задержкой между импульсами 12 с.

Анализ спектров ЯМР и отнесение сигналов осуществляли с помощью методик DEPT, COSY(H-H), COSY(С-H), HSQC, НМВС, JMOD. Спектры ЯМР 13С циклопропанирован-ных образцов ПБ сравнивали со спектрами ис-

ходного полимера, используя спектральные данные микроструктуры ПБ, приведенные в работах [13, 14], а также со спектрами метоксикарбонил-замещенного циклопропанированного ПБ, описанного нами ранее [8]. Степень циклопропани-рования а (содержание циклопропановых звеньев) модифицированного полимера определяли по соотношению интегральной интенсивности сигналов атомов углерода циклопропановых групп и сигналов атомов углерода непрореагиро-вавших связей С=С.

ИК-спектры полимеров регистрировали на фурье-спектрометре "Shimadzu IR Prestige-21" в пленке. Температуру стеклования полимеров определяли методом ДСК на приборе DSC-1 ("Mettler Toledo") при скорости нагревания 10 град/мин. Термогравиметрический анализ полимеров выполняли на приборе TGA-DSC ("Mettler Toledo") в динамическом режиме (скорость нагревания 5 град/мин; атмосфера — воздух). Показатель текучести расплава полимеров измеряли на приборе ИИРТ-АМ (ГОСТ 11645-73 или ISO 1133-76) при температуре 120—140°С и нагрузке 49 Н (капилляр длиной 8 мм, диаметром 2.09 мм).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Модифицированный ПБ, содержащий незамещенные циклопропановые группы, получали циклопропанированием двойных связей полидиена диазометаном в присутствии металлоком-плексного катализатора:

Катализаторами реакции служили соединения палладия — ацетат и ацетилацетонат и трифлаты меди Cu(OTf)2 и Cu(OTf) ■ 0.5^Н6, последние применяли ранее при циклопропанировании ПБ метилдиазоацетатом [8].

Из полученных экспериментальных результатов следует, что катализируемое металлорганиче-ским соединением взаимодействие ПБ с диазоме-таном протекает с достаточно высокой конверсией (табл. 1) при низкой температуре (0—5°^, тогда как аналогичная реакция с метилдиазоаце-татом проходит лишь при температурах 40-45°^ причем с более низким выходом целевого продукта [8].

Наличие характерных сигналов циклопропа-нового кольца в ЯМР- и ИК-спектрах модифицированных полимеров подтверждает присоединение карбена к связи С=С полидиена. В ИК-спек-трах синтезированных полимерных продуктов

помимо полос, характерных для исходного ПБ [15], присутствуют полосы при 818, 1017, 1104 и 2912 см-1, соответствующие циклопропановым группам [8] (рис. 1).

В спектрах ЯМР 1Н появляются мультиплеты протонов циклопропановых групп (8, м.д.): —0.36...-0.26, 0.55-0.61 и 1.46-1.63 - цис- и транс-протонов метиленовой группы при С16 и метиновых групп при С15, С17; 0.02-0.15, 0.320.47 и 0.38-0.55 - цис- и транс-протонов метиле-новых групп при С8 и С9 и метиновой группы при С7.

В спектрах ЯМР 13С циклопропанированного ПБ наряду с сигналами С-атомов непрореагиро-

вавших двойных связей полимера содержатся также сигналы атомов углерода метиновых и ме-тиленовых групп циклопропанового кольца при 3—18 м.д. (табл. 2, рис. 2).

В спектрах ЯМР 13С с широкополосной развязкой от протонов сигналы циклопропановых групп выходят в виде мультиплетов (рис. 2), что обусловлено конфигурационным различием асимметрических атомов (С6, С15, С17), стерео-изомерным различием атомов циклопропановых групп и атомов звеньев 1,4-полимеризации, а также различной последовательностью звеньев в триадах полимерной цепи [8, 16].

Как следует из экспериментальных результатов, суммированных в табл. 1, наиболее высокую активность в реакции циклопропанирования ПБ в ряду изученных катализаторов проявляют соединения палладия: степень функционализации а при использовании указанных катализаторов составляет 32—47%, тогда как в присутствии соединений меди значение а существенно ниже (11—14%). Таким образом, максимальная степень функционализации синдиотактического ПБ, достигаемая при каталитическом циклопропаниро-ваниии полимера диазометаном, заметно выше, чем в изученной ранее реакции с метилдиазоаце-татом (22-28%) [8].

Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что природа катализатора существенно влияет не только на степень циклопропанирования полимера, но и, что очень важно, на региоселек-тивность циклопропанирования ПБ (табл. 1). Установлено, что спектры ЯМР 13С циклопропа-нированного ПБ, полученного в присутствии соединений меди и палладия, значительно различаются (рис. 2).

В сильнопольной области спектра полимера, модифицированного с использованием трифла-тов меди, содержатся четыре группы сигналов, соответствующих циклопропановым группам в структуре полидиена (рис. 2а, табл. 2). Анализ двумерных спектров COSY(H-H) и COSY(С-H) показал, что группы триплетных сигналов 3.224.78 м.д. и дублетных сигналов 15.69-17.31 м.д. относятся к циклопропановым группам в 1,2-зве-ньях, а триплетный сигнал 11.43 м.д. и дублетный сигнал 13.76 м.д. — к циклопропановым группам в звеньях 1,4.

Величины прямых констант спин-спинового взаимодействия КССВ7(С-Н) метиленовых групп при 11.43 м.д. (1,4-звенья) и 4.78 м.д. (1,2-звенья), имеют значения (161.7 и 163.2 Гц соответственно) типичные для циклопропановых групп [17].

Таким образом, при взаимодействии ПБ с диазо-метаном в присутствии соединений меди образуются полимеры, содержащие циклопропановые группы в звеньях 1,2 и 1,4. Отметим, что аналогичным

Таблица 1. Состав продуктов каталитического цикло-пропаниров

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком