КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 4, с. 519-525
УДК 536.7
ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ НА ПОВЕРХНОСТИ СОРБИРУЮЩИХ СРЕД
© 2015 г. В. И. Ролдугин*, В. М. Жданов**, Т. В. Харитонова*
*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 **Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" 115409 Москва, Каширское шоссе, 31 E-mail: vroldugin@yandex.ru Поступила в редакцию 10.02.2014 г.
Обсуждаются неравновесные процессы, протекающие на границе сред, одна из которых является сорбирующей. Найдено производство энтропии при переходе флюида из объемной фазы в сорбирующую среду. Показано, что на границе сред должны возникать скачки температуры и давления, которые обычно не принимаются во внимание при описании транспорта в мембранных системах. Оценена величина этих скачков при переносе вещества через сорбирующие среды.
DOI: 10.7868/S0023291215040163
ВВЕДЕНИЕ
Методы неравновесной термодинамики активно применяются в настоящее время при описании гетерогенных [1, 2] и наноразмерных систем [3, 4]. Привлекательность неравновесной термодинамики обусловлена ее универсальностью, способностью в рамках единого подхода описать самые разнообразные явления, а также высоким эвристическим потенциалом, позволяющим предсказывать новые явления по уже известным эффектам [5].
Неравновесная термодинамика использовалась и для описания процессов переноса на межфазных поверхностях [1, 6, 7]. В большинстве работ рассматривались либо процессы, протекающие на границе неравновесных газа и твердого тела, либо на поверхности испарения/конденсации. Во всех случаях применение методов неравновесной термодинамики позволило получить полную систему граничных условий, в которых учитывались эффекты скольжения флюида и скачков термодинамических параметров. Эти эффекты обычно не рассматривались на границе неравновесный флюид (газ)/пористое тело. Однако последние исследования показывают [8], что скачки термодинамических параметров могут иметь место и в случае пересечения флюидом поверхности пористых сред. В работе [8] рассматривался случай, когда течение газа в пористом теле осуществляется в свободно-молекулярном режиме, причем взаимодействие молекул газа с поверхностью стенок пор сводится исключительно к их рассеянию, так что скачки обусловлены чисто кинетическими эффектами. Другой предель-
ный случай был описан в [9], где уравнения неравновесной термодинамики были получены для границы фаз флюид/мембрана, когда последняя рассматривалась как сплошная фаза, переход вещества в которую из жидкой фазы сопровождается выделением тепла.
Представляет интерес рассмотрение промежуточного случая, когда перенос в пористом теле может быть описан в газовом приближении, но имеется и силовое взаимодействие газ/поверхность пористого тела. Для такой системы уравнения неравновесной термодинамики отличаются от классических [5] даже при рассмотрении течения неравновесного газа в капиллярах простой геометрии [10, 11]. Производство энтропии в этих работах было рассчитано с использованием кинетического уравнения Больцмана. Возникшее расхождение результатов [5] и [10, 11] привело к кажущемуся противоречию между феноменологическим и кинетическим подходами. Это противоречие было устранено в [12], где было показано, что для таких систем необходимо принимать во внимание производство энтропии на входе в канал (или на границе газ/пористое тело). В рамках простых соображений был оценен и вид этого производства энтропии. В дальнейшем [13] было показано, что полученное в [10, 11] в рамках кинетического подхода выражение для производства энтропии при течении газа в наноразмерных капиллярах, где существенную роль играет силовое взаимодействие молекул с поверхностью пор, может быть воспроизведено и в рамках феноменологического подхода. В связи с этим следует отметить, что использование кинетической теории при построении феноменологических урав-
519
8*
УТ„
Ар« ат*
Рис. 1. Схема прокачки газа через пористое тело.
1
Тр(0)
Тв(°)"
р Рр(0)
Рв(0)
с >„. Ср(0) ^^
се(0)
0
нении позволяет существенно расширить спектр неравновесных процессов [14—16], вовлекаемых в рассмотрение, и диапазон применения феноменологических уравнении.
В данноИ работе мы, воспользовавшись разработанными в [12, 13] подходами, определим производство энтропии на границе фаз флюид/пористое тело для случая, когда необходимо принимать во внимание силовое взаимодеиствие молекул с поверхностью пор. Помимо феноменологического подхода будет использована и кинетическая теория, что позволит дать более четкую интерпретацию полученных результатов. Кинетический подход позволит также провести оценки и расчеты транспортных коэффициентов, появляющихся в феноменологических уравнениях.
ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ
НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА
Мы ограничимся здесь рассмотрением плос-кои поверхности пористого тела и исключим из рассмотрения возможность течения газа вдоль поверхности твердого тела. Это ограничение не является принципиальным, поскольку анализ произвольного течения около искривленных по-верхностеи может быть легко осуществлен в рамках описанных в [2, 6, 15] подходов. При этом, однако, проявятся эффекты, которые будут интересовать нас лишь во вторую очередь. Здесь же мы хотим уделить основное внимание эффектам, связанным с нанометровыми размерами каналов.
Рассмотрим прокачку простого газа через пористое тело, которое представим как набор прямолинейных каналов (рис. 1). Поскольку нас будут интересовать температурные эффекты, примем, что по нормали к поверхности изменяется температура газа и пористой среды. Примем, что на некотором расстоянии (вне переходного
Рис. 2. Схематический ход температуры Т, давления р и концентрации с вблизи поверхности пористой среды.
участка) температура в газе и в пористой среде изменяется линейно, давление в объеме газа является постоянным, газ движется с некоторой постоянной скоростью, связанной со скоростью прокачки. В поровом пространстве линейно изменяется и давление газа, чтобы обеспечить постоянную скорость прокачки газа через него. Определим производство энтропии в переходном слое с учетом выделения теплоты адсорбции.
Сделаем это следующим образом. Воспользуемся стационарным уравнением баланса энтропии
шу J; = ДБ,,
(1)
где J [ — плотность полного потока энтропии (в нашем случае фактически одномерного потока), А Бг — полное локальное производство энтропии. Введем теперь экстраполированные термодинамические параметры. То есть рассмотрим идеальное состояние, когда температура, давление и т.д. экстраполируются из объема газовой фазы или пористой среды непосредственно до межфазной поверхности (рис. 2). Введем соответствующие граничные значения для температуры 7^(0), 7р(0), давления рё(0), рр(0) и т.д. в газе и пористой среде, соответственно.
Очевидны следующие соображения. Во-первых, вдали от межфазной поверхности экстраполированные значения совпадают с реальными (или полными) в силу характера их введения. Во-вторых, можно написать уравнения баланса типа (1) для экстраполированных термодинамических параметров, поскольку они фактически представляют собой уравнения неравновесной термодинамики
X
для объемных фаз и заведомо верны. Мы просто формально распространяем область действия этих уравнений непосредственно до межфазной границы.
ШуJ; = АБе, ШУ Jр = АБр.
(2)
Если мы проинтегрируем уравнение (1) по объему системы, то справа получим полное производство энтропии. Соответствующая операция, проделанная с уравнениями (2), даст в правой части производства энтропии в газе и в пористой среде, соответствующие "идеальному" случаю производства энтропии в объемных фазах, объемные состояния которых экстраполированы вплоть до межфазных поверхностей. Будем считать производством энтропии в переходном слое разность между интегралами правой части уравнения (1) и правых частей уравнений (2).
С учетом квазиодномерности задачи, совпадения величины J 5 и соответствующих потоков J ^ и
J р вдали от поверхности пористого тела и выбора областей интегрирования, получаем
АБь =
т-л _ т-а
Т р — Т ш5а
у /а г
' ТшЛу + Т + Т'
(4)
р 'р
обозначены величины, относящиеся к адсорбционному слою и объем-
где индексами "а" и "у"
ной фазе, соответственно, Т&ш, — потоки массы, /;, — потоки тепла в адсорбционном слое и объемной фазе, ла, лу — соответствующие удельные энтропии, Тр — температура пористой среды.
Преобразуем выражение (4), воспользовавшись известным термодинамическим соотношением для энтропии
к - ц Т '
(5)
где к — удельная энтальпия, ц — химический потенциал. Имеем
Та + Та к Т¥ + Т¥ к Т а Г
Т5 д +-> ш' 1а ^ д + ш'Ы _ Тт ц _ Тш ц (6)
Р гг~г гг~г гг-г гг-г
ТР ТР ТР ТР
Примем теперь, что химические потенциалы в объемной и адсорбционной фазах равны И а = И у = И р, и учтем, что ка = Лу - д, где q — удельная теплота адсорбции, тогда выражение (6) можно привести к виду
| А Б, - | - |а Бр = Jg(0) - Jp(0). (3)
-Ь -Ь о
Здесь Ь — расстояние, существенно превышающее толщину переходного слоя, и мы учли, что
J Л (-Ь) = J g(-L), J Л (Ь) = J р(Ь) (мы чисто условно сохранили для плотностей потоков обозначение полужирным шрифтом).
ПОТОКИ ЭНТРОПИИ
Простой газ
Рассмотрим сначала простейшую ситуацию течения однокомпонентного газа в канале единичного сечения. Следуя [13], представим течение газа в поре так, что часть вещества переносится в адсорбционном слое дополнительно к переносу по закону объемной фазы. При этом адсорбционный слой будем трактовать в духе гиббсовских избытков. К объемной фазе отнесем газ, не входящий в адсорбционный слой. Примем, что между объемной и адсорбционной фазой нет обмена массой и энергией. Эта ситуация соответствует линейной изотерме адсорбции, когда линейному падению давления соответствует линейное падение степени заполнения адсорбционного слоя. Поток энтропии Тр в канале представим в виде [5]
Тр + т р к - т а а Т р
Т5 _ а + ш' *у ° шЧ ош Т р _
Тр
Тр
Цр
(7)
р р
Для установления связи с работами [10—12] получим выражение для потока энтропии в канале, воспользовавшись кинетической теорией газов. Для этого рассмотрим т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.