КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 326-332
УДК 542.941.7:546.262.3-31-546.655'74'623-31
ПРОМОТИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ CeO2 НА КАТАЛИЗАТОР М/А1203 В МЕТАНИРОВАНИИ СО2 © 2015 г. Ли Чзан, Ли Бянь, Чженьхуа Ли*
Главная лаборатория технологии зеленой химии Министерства образования, Школа химического машиностроения и химической технологии, Тяньзиньский университет, КНР
*Е-таИ: zhenhua@tju.edu.cn Поступила в редакцию 29.06.2014 г.
Изучено влияние добавки промотера Се02 (2 мас. %) как к металлическому компоненту катализатора, так и к носителю А1203 на реакцию метанирования С02. Для сравнения методом пропитки приготовлен катализатор 15 мас. % №/А1203. Метанирование С02 проводили в реакторе с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении и объемной скорости 30000 мл г^ ч-1. Показано, что добавление Се02 в количестве 2 мас. % либо к активному металлическому компоненту, либо к носителю катализатора 15 мол. % №/А1203 улучшает его активность в метанировании С02. Для характеристики катализаторов использованы методы БЭТ, рентгенофазового анализа, температурно-программируемого восстановления Н2 и десорбции СО2, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Согласно полученным результатам, добавка Се02 к N1 могла привести к усилению взаимодействия между N1 и А1203, способствуя уменьшению размера частиц N1 и увеличению дисперсности никеля. В результате значительно возрастает количество С02, адсорбирующегося на активных центрах, и, следовательно, конверсия С02. Введение же Се02 в А1203, который служит носителем композитного материала, также приводит к увеличению конверсии С02, хотя это проявляется не столь заметно, как при добавлении СеО2 к никелю.
БОТ: 10.7868/80453881115030144
В целях борьбы с парниковыми газами в последние годы значительные усилия исследователей направлены на разработку методов регулирования выбросов С02 путем улавливания, выделения, хранения, а также химической рециркуляции углекислого газа [1]. Кроме того, стремление снизить потребление энергии привело к необходимости повсеместных поисков методов превращения С02 в синтетический природный газ (метанирование С02) [2].
Термодинамика благоприятствует протеканию метанирования С02, поскольку свободная энергия Гиббса этой реакции отрицательна в широком температурном интервале [3]. В молекуле СО2 углерод полностью окислен, поэтому для восстановления СО2 до СН4, необходимо участие в этом процессе восьми электронов. Чтобы преодолеть такое существенное кинетическое ограничение и достичь приемлемой степени превращения, необходим эффективный катализатор [4]. Обычно каталитическое метанирование С02 протекает на металлах VIII группы (Яи, ЯИ, N1, Со и Бе), нанесенных на оксиды различных металлов (8Ю2, А1203, Zr02, Т102 и Се02) [5]. Среди этих катализаторов особенно подробно изучено поведение №-катализатора в самых разных экспериментальных условиях [6]. Оказалось, что при низких темпера-
турах катализаторы на основе никеля малоактивны, а при высоких температурах они недостаточно стабильны. Хорошо известно, что размер частиц активного металла и его дисперсность на поверхности катализатора очень важны для каталитической эффективности [7]. В общем случае, если катализатор содержит высокодисперги-рованные частицы N10 небольшого размера, он отличается низкой начальной активностью при невысоких температурах и хорошей стабильностью при повышенных температурах [8]. Обычно размер металлических частиц регулируется количеством введенного металла или температурой термообработки. Опубликованы данные о том, что плазменный метод диэлектрического барьерного разряда (ДБР) можно использовать для низкотемпературного разложения прекурсора катализатора. По сравнению с традиционным методом прокаливания плазменная обработка позволяет увеличить дисперсность металла и снизить энергозатраты на стадии приготовления катализатора [9]. Кроме того, более мелкие частицы, образующиеся при плазменной обработке, отличаются узким распределением по размерам и повышенной энергией взаимодействия металл-носитель. Наконец, в отличие от катализаторов, прошедших термообработку, никелевые
ПРОМОТИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ CeO2 НА КАТАЛИЗАТОР Ni/AL2O3
327
катализаторы, приготовленные плазменным методом, содержат меньше дефектных центров [10].
При исследовании влияния добавки СеО2 на свойства никелевых катализаторов было обнаружено, что его введение способствует улучшению поведения Ni-катализаторов [6, 11]. Так, был приготовлен носитель CeO2—ZrO2 для композитных материалов и было показано, что катализатор Ni/CeO2—ZrO2 проявил более высокую активность, чем Ni/ZrO2 [1]. Оксид церия CeO2 широко используется как структурный и электронный промотор или носитель для никелевых катализаторов [6]: во-первых, улучшая термостабильность оксида алюминия, во-вторых, увеличивая дисперсность металлического никеля на поверхности катализатора и, в-третьих, изменяя свойства металлического никеля благодаря сильному взаимодействию металл—носитель. Кроме того, Се является существенным компонентом трехмаршрут-ных катализаторов обезвреживания выхлопных автомобильных газов, поскольку он обладает значительной емкостью сохраняемого кислорода (ЕСК), что позволяет регулировать содержание кислорода в выхлопных газах [12].
В ряде работ было показано, что центры локализации активного кислорода (кислородные вакансии) могут взаимодействовать с активным металлическим компонентом, улучшая тем самым поведение катализатора [13]. Кроме того, увеличение активности катализаторов, промотирован-ных CeO2, может быть связано с кислотно-основными взаимодействиями [11]. Центры, занимаемые ионами Ce3+, обладают свойствами жестких кислот и способны к сильному взаимодействию с атомами кислорода хемосорбированных молекул CO2, которые являются сильными основными центрами. Эти взаимодействия ослабляют связь C—O и, таким образом, облегчают разрыв этой связи на поверхности носителя, что приводит к образованию метана [11, 14]. Поэтому мы попытались увеличить активность в метанировании CO2 путем добавления CeO2 в никелевый катализатор.
В данной работе для увеличения активности в метанировании CO2 оксид церия вводили в катализатор, содержащий 15 мас. % Ni, который готовили плазменным методом диэлектрического барьерного разряда. Представляло интерес сравнить два пути введения оксида церия: непосредственного добавления 2 мас. % CeO2 к активному металлическому компоненту (Ni) и введения 2 мас. % CeO2 в носитель (Al2O3). Таким образом было изучено влияние CeO2 на активность катализатора в метани-ровании CO2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Носитель Al2O3 получали методом осаждения по следующей методике. Водный раствор Al(NO3)3 при интенсивном перемешивании по каплям добавляли к раствору аммиака (25 мас. %) при 60°C. Суспензию перемешивали в течение 2 ч, поддерживая постоянное значение pH, равное 10. Затем суспензию подвергали старению при 30°C в течение 10 ч, отфильтровывали и промывали деионизованной водой с последующей сушкой при 110°C в течение 10 ч. На заключительной стадии приготовления носителя образец прокаливали на воздухе при 500°C в течение 4 ч.
Катализатор Ni/Al2O3, содержащий 15 мас. % Ni, готовили методом осаждения по влагоемко-сти по следующей методике. Водный раствор Ni(NO3)2 при интенсивном перемешивании добавляли к полученному носителю. Смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 12 ч, а затем сушили при 110°C в течение 10 ч. Для разложения нитрата никеля полученный образец обрабатывали методом ДБР [13]. Благодаря плотному потоку высокоэнергетических электронов, содержащихся в ДБР, разложение Ni(NO3)2 протекало быстро и энергосберегающим способом. Приготовленный катализатор обозначен как Ni/Al. Кроме того, в катализатор вводили CeO2 в количестве 2 мас. %. Оксид церия добавляли либо на стадии приготовления носителя, либо при пропитке по влагоемкости, используя в качестве прекурсора Ce(NO3)3 • 6H2O. Приготовленные катализаторы обозначены как Ni/CeAl и NiCe/Al соответственно.
Исследование свойств катализатора
Изотермы адсорбции и десорбции N2 при температуре жидкого азота измеряли на установке Mi-cromeritics Tristar-3000 ("Micromeritics", США). Перед адсорбционными измерениями образец катализатора вакуумировали при 90°C в течение 1 ч и затем при 300°C в течение 4 ч. Удельную поверхность рассчитывали по уравнению БЭТ [15].
Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре Rigaku D/max-2500 ("Rigaku", Япония, 40 кВ, 200 мА), используя Cu^-излучение (X = = 1.54056 Á). Скорость сканирования в диапазоне углов 10° < 29 > 90°составляла 8 град/мин. Для идентификации фаз использовали базу данных Объединенного комитета по порошковым дифракционным стандартам (JCPDS).
Снимки методом высокого разрешения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМВР) получали на приборе JEOL JEM-2010F ("JEOE', Япония), снабженном рентгеновским энергодисперсионным спектрометром (EDX) с рабочим напряжением 200 кВ. Навеску образца измельчали до
минимально возможных размеров, а затем суспендировали и обрабатывали ультразвуком в этаноле. После этого каплю суспензии помещали на аморфную углеродную пленку на медной сетке для исследования в электронном микроскопе.
Анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили на спектрометре Perkin-Elmer PHI-1600 ("Perkin-Elmer", США) с монохроматическим Mg^-излучением (1253.6 эВ). Энергетическую шкалу калибровали по положению сигнала электронов C1s (284.6 эВ). Валентные состояния оценивали по данным из Справочника рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Chastain J, 1992).
Эксперименты по температурно-программиру-емому повышению температуры проводили на приборе Micromeritics 2910 ("Micromeritics").
1. При температурно-программируемом восстановлении водородом (ТПВ Н2) образец (0.2 г) помещали в трубчатый реактор и продували аргоном при 200° C в течение 1 ч. Измерение проводили в токе газовой смеси 10% H2/90% Ar (30 мл/мин), температуру которой повышали от 200 до 900°C со скоростью 10 град/мин.
2. При температурно-программируемой десорбции
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.