= ФОТОХИМИЯ
УДК 543.539.1:541
ПРОСТАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ПРОГНОЗА ХОДА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
© 2014 г. В. И. Баранов, Л. А. Грибов
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 19
E-mail: l_gribov@mail.ru Поступила в редакцию 12.12.2013 г.
Показана возможность построения и использования упрощенной модели с постоянными (не зависящими от времени) вероятностями реакций для быстрого моделирования фотохимических процессов с необходимой степенью достоверности прогноза. Получена связь вероятностей превращений с фундаментальными молекулярными характеристиками (вероятности оптических переходов; частоты квантовых биений, характеризующие безызлучательный реакционный переход), которые могут быть оценены количественно с хорошей степенью достоверности. На примерах мономолекулярных реакций изомеризации оценен достигаемый уровень точности прогноза для простой модели и показано, что он составляет в большинстве случаев ~10%. Важно, что заведомо правильно предсказывается порядок величин ключевых характеристик фотохимических процессов, таких как квантовый выход и скорость реакции, что и требуется в большинстве задач фотохимии.
DOI: 10.7868/S0023119714060027
Фотохимические процессы широко распространены в природе и имеют разнообразные области применения. Проводятся интенсивные как экспериментальные, так и теоретические исследования. Тем не менее, до недавнего времени получение прогнозов фотохимических превращений было возможно лишь в форме общих соображений и аналогий. При этом ясно, что успех в фотохимии и разработке ее приложений ключевым образом определяется степенью развития именно методов прогнозирования фотохимических процессов с достаточно высокой степенью достоверности, позволяющих выполнять предсказательные компьютерные эксперименты, суживающие область поиска для достижения требуемого результата.
Значительные успехи достигнуты в качественной теоретической фотохимии [1—17]. Однако они не обеспечивают возможность количественных (хотя бы по порядку величин) априорных оценок важнейших характеристик конкретных фотохимических процессов (например, квантовых выходов реакций) в молекулярных системах при заданных условиях проведения эксперимента.
Развитие общей квантовой теории молекулярных превращений [18, 19] и результаты ее применения для расчета кинетики и квантовых выходов экспериментально наблюдаемых фотохимических реакций сложных молекул [19—25] позволяют утверждать, что такие прогностические возможности появились. Впервые было показано на примере реально наблюдаемых фотопревраще-
ний удовлетворительное согласие теоретически оцениваемых квантовых выходов с экспериментальными данными, причем как абсолютных значений (отклонение от эксперимента 10—50%), так и их соотношений для разных реакций. Стало ясно, что путь развития теории, пригодной на практике, заключается в создании и использовании эффективных инженерных приемов и таких моделей, чтобы они отвечали условиям постановки эксперимента и разумным требованиям к степени достоверности прогноза [26].
Физическая формулировка задачи неизбежно использует большое число разных модельных представлений. Поэтому прогностическая теория должна опираться на совокупность эмпирических параметров, которые определены в пределах достаточно узких интервалов.
Необходимый уровень согласия с экспериментом диктуется постановкой проблемы. В подавляющем большинстве задач фотохимии предсказание уже порядков искомых величин является вполне удовлетворительным, а отклонение на десятки процентов — очень хорошим результатом. Актуально построение "упрощенных" теорий и моделей, обеспечивающих моделирование процессов с адекватным задаче уровнем достоверности прогноза.
Такие результаты были получены при развитии теории молекулярных превращений [18, 27, 28]. Например, показано, что вероятность реакционного перехода пропорциональна величине ехр(—Ь2), где Ь — вектор (столбец) сдвига миниму-
Рис. 1. Пути взаимопревращения изомерных структур 1—7 с общей брутто-формулой С8Нб. Степень жирности стрелок характеризует величину вероятности перехода.
U) пг
wAB
w lum
w abs w abs w lum WB
А В
Рис. 2. Схема уровней и переходов между ними для двухизомерной (А и В) молекулярной системы. Сим-
аЪ8 1иш ,
волы м , м — вероятности оптических (поглощение, люминисценция) переходов без изменения
структурных конфигураций молекул А и В; мАВ — безызлучательных межизомерных А о В.
мов потенциальных ям комбинирующих структурных состояний молекулярной системы. Это позволяет, не прибегая к сложным вычислениям, разделить все реакции (например, реакции структурной изомеризации) на быстрые и медленные. Заметим, что векторы Ь, входящие в выражение 02 = А01 + Ь для преобразования нормальных координат 02 и комбинирующих состояний, легко вычисляются для молекул любой сложности на основании методов, изложенных в [18]. В результате можно ранжировать возможные пути превращений одной изомерной формы молекулы в другую и построить последовательности наиболее вероятных изомер-изомерных изменений структур (пути реакций). Пример для нескольких структур с общей брутто-формулой С8Н6 показан на рис. 1, где толщина стрелок характеризует величину вероятности реакции.
В настоящей работе исследуется возможность прогнозирования химических реакций на основе простых кинетических уравнений с постоянными вероятностями структурных превращений.
МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
В общей теории молекулярных превращений (в том числе и фотохимических) [18, 19] структурные преобразования описываются как последовательность оптических переходов между энергетическими уровнями молекул и безызлучательных между резонирующими состояниями различных структур (рис. 2).
Реакционный переход А о В связывается с резонансом электронно-колебательных уровней (1 и 2 на рис. 1) комбинирующих изомеров А и В и возникающими между ними квантовыми биениями. Переход от одной структуры к другой
описывается волновой функцией, квадрат которой имеет вид = ^2ео82 ^ + ¥^т2 Ш, где и ^ 2 — собственные функции резонирующих состояний изомерных форм, ^ — частота квантовых биений. Показано [18], что частоту квантовых биений можно принять равной О = ЕБи1 Й, где Е— энергия резонансных состояний 1 и 2, Б12 — интеграл перекрывания отвечающих им функций ^ и ¥2. В результате оптических переходов с возбужденного резонансного уровня происходит заселение не только нижележащих уровней исходной молекулярной структуры, но и вновь образующейся, что регистрируется в эксперименте как следствие фотохимической реакции. Кинетика фотохимического процесса описывается системой дифференциальных уравнений, которая в матричной форме имеет вид:
dn = Pn, dt
(1)
где п — матрица-столбец заселенностей уровней энергии молекулярного ансамбля, состоящего из исходных молекул (А) и продуктов реакции (В), Р— матрица вероятностей всевозможных оптических и безызлучательных переходов между ними. Эти вероятности равны вероятностям внутриизомерных
/ a
оптических переходов (wA
wA
Wb
Wb
), а для
переходов, в которых один (или оба) из комбинирующих уровней является общим резонансным, — еще и умноженным на соответствующий осцилли-
2 2
рующий коэффициент (cos Qt, sin Qt и др.). Методы расчета вероятностей оптических пе-
abs lum u /->
реходов w , w и частот квантовых биений £2 разработаны и показали свою эффективность при количественном моделировании как оптических спектров, так и фотохимических превращений [18-25, 29].
Иной подход в описании химических реакций, давно применяемый в химии, заключается в использовании постоянных по величине вероятностей реакции ЖАВ и WBK для превращений A ^ B и B ^ A соответственно и решении простых кинетических уравнений вида
dn
—- = -^ABnA + Wba Пб, dt
dnB
(2)
dt
= W-БП- - Wb-Пб,
(а)
Q
> ^12
W1Q
где пА и пв — концентрации молекулярных форм А и В. Величины WAB, WBA — параметры данной модели, определяемые эмпирически. Подход носит описательный характер, но не предсказательный. В нем отсутствует возможность прогноза химических превращений, поскольку нет теории, связывающей вероятности превращений WAB, WBA с фундаментальными молекулярными характеристиками, и они не могут быть оценены количественно априори. Кроме того, можно отметить, что такая модель противоречит целому ряду экспериментально наблюдаемых свойств, таких как, например, осцилляторный характер химических превращений [30, 31] и эффект проявления периода индукции реакции. Модель, однако, привлекательна своей простотой.
Именно поэтому в настоящей работе сделана попытка, отправляясь от детального описания механизма реакции, получить модель с постоянными по величине параметрами для быстрого моделирования фотохимических процессов с приемлемой степенью достоверности прогноза. С этой целью сопоставим количественные результаты расчетов кинетики реакций для двух моделей — "точной", отвечающей общей теории химических превращений (модель I), и простой "эмпирической" с постоянными вероятностями реакций WAB, WBA (модель II).
РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛЬНЫХ РАСЧЕТОВ
Схемы уровней (состояний) и переходов двух-изомерной молекулярной системы А, В для моделей I и II показаны на рис. 3. Рассмотрим простейший случай 4-уровневой системы (рис. 3а). Уровни энергии 0 и 2 отвечают основным состояниям молекулярных форм А и В, а 1 — возбужденному резонансному состоянию с частотой квантовых биений Величины ww и м>12 — вероятности внутриизомерных излучательных переходов из возбужденного состояния в основные. Время релаксации возбужденного состояния характеризуется величиной т = (м>10 + ^12)-1. Время будем отсчитывать в единицах т, т.е. г = г / т, где г — время в абсолютной шкале; соответственно все временные
В
(б)
Wab
BA
В
Рис. 3. Схемы уровней и переходов двухизомерной молекулярной системы А, В для моделей I (а) и II (б).
характеристики также нормированы: м>10 = й>10т, м>12 = й>12т, ^ = ^т. Для модели II (рис. 3б) введем такую же нормировку: WAB = WABx, WBA = WBAт.
Считаем, что в начальный момент времени (г = 0) заселен только уровень 1, т.е. возбужденное
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.