ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 3, с. 308-316
УДК 541.138
ПРОСТОЕ ИЗГОТОВЛЕНИЕ НАНОСТЕРЖНЕЙ ИЗ La(OH)3 И La2O3, ОРИЕНТИРОВАННЫХ ВДОЛЬ ЭЛЕКТРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ: ИМПУЛЬСНОЕ КАТОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ, СОПРОВОЖДАЕМОЕ ТЕРМООБРАБОТКОЙ © 2015 г. И. Каримзаде1, М. Агазаде*2, Б. Сафибонаб**, М. Р. Ганжали***, С. Дальванд**
Исламский Университет Азад, Бонаб, Иран *Исламский Университет Азад, Тегеран, Иран **Тегеранский Университет, Тегеран, Иран ***Центр повышения квалификации в электрохимии, химический факультет, Тегеранский Университет,
Тегеран, Иран Поступила в редакцию 07.05.2014 г.
Ьа(ОЫ)3 осажден из нитратной ванны методом импульсного катодного осаждения при типичных продолжительности импульса и периоде покоя, соответственно, ?оп = 10 мс и = 40 мс. Полученный осадок затем нагревали при 600°С в течение 3 ч в атмосфере сухого воздуха. Исследование структурных и морфологических характеристик методами рентгеновской дифракции, анализа на С, Ы и К, ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье и сканирующей электронной микроскопии показало, что в условиях приложенного импульсного напряжения образовались одномерные (Ш) наностержни Ьа(ОЫ)3. Термообработка приготовленных наностержней Ьа(ОЫ)3 способствует их превращению в наностержни Ьа2О3 без изменения их морфологии. Объяснение механизма образования и роста наностержней Ьа(ОЫ)3 дано на основе представлений о динамическом "шаблоне" из пузырьков водорода. Результаты показали, что горизонтально ориентированные наностержни Ьа(ОЫ)3 и Ьа2О3 можно легко приготовить путем импульсного катодного осаждения, сопровождаемого термообработкой.
Ключевые слова: электроосаждение, термообработка, электрохимический рост, оксид лантана
Б01: 10.7868/$042485701503007Х
ВВЕДЕНИЕ
Одномерные (Ш) наноразмерные материалы интенсивно исследуются из-за их применения в многочисленных областях. Лантаниды — привлекательный класс элементов, у них уникальные оптические, каталитические и магнитные свойства, обусловленные их особой 4/-электронной конфигурацией. Среди различных материалов на основе лантана большой интерес исследователей вызывает оксид лантана Ьа2О3 благодаря его технологическим применениям, например, в качестве изолятора для управляющих электродов, сверхпроводника, материала для хранения водорода, для электродов и сорбентов [1—6]. Ьа2О3 также широко используется в качестве пьезоэлектрического, гальванотермического и термоэлектрического материала, носителя катализаторов и компонента конвекторов выхлопных газов автомобиля [7—15].
1 Адрес автора для переписки: isa_karimzade@yahoo.com (I. Каг1ш2адеИ).
2 Адрес автора для переписки: mustafa.aghazadeh@gmail.com (М. Aghazadeh).
Недавно было подробно исследовано изготовление низкоразмерных наноструктур из Ьа2О3 и Ьа(ОЫ)3. Различными методами были изготовлены наноструктуры из Ьа2О3 и Ьа(ОЫ)3: нанотруб-ки [16, 17], наностержни [17—29], нановеретена [29], нанопроволоки [30], нанокапсулы [31], на-нопластинки [25, 32], наносферы [33] и нанолен-ты [34]. Особое внимание уделяется разработке легких и простых путей синтеза, которые бы обеспечили широкомасштабное изготовление высококачественных Ш-наноструктур из Ьа2О3. Применяемые методы приготовления наноструктур из Ьа2О3 и Ьа(ОЫ)3 можно отнести к трем видам: физические (т.е. осаждение атомных слоев) [35—37]), химические (например, сольвотермальный [19—21], с химическим участием [23, 38], гидротермальный [11, 22, 33, 34, 39], термическое разложение [40], метод "золь—гель" [18, 41]) и электрохимические (например, катодное электроосаждение [16, 17, 27-32, 42, 43]).
Считается, что электрохимические системы обеспечивают легкий, эффективный, гибкий и мощный метод приготовления наноструктуриро-
ванных оксидов и гидроксидов металлов [44—48]. У этого метода много параметров, таких как потенциал, плотность тока, условия в ванне (температура, концентрация, рН и добавки), тип электрода и электролита, которые можно варьировать с целью управлять физико-химическими и морфологическими свойствами продуктов синтеза. Недавно электрохимическим методом был приготовлен ряд 1 D-наноструктур из La(OH)3 и La2O3 с применением различных условий синтеза [16, 17, 27—32]. Например, высококачественные ансамбли нанотрубок из La(OH)3 и La2O3 были получены с помощью катодного электроосаждения на шаблонах — анодных мембранах из оксида алюминия [16]. Сообщалось также, что ансамбли La(OH)3-наностержней можно вырастить на Cu-подложке путем катодного осаждения из раствора 0.01 М La(NO3)3 + 0.01 М NH4NO3 в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.75 мА см-2 [27]. В работе [29] была продемонстрирована возможность получения нанокапсул и наностержней La(OH)3 гальваностатическим осаждением (I = = 1 мА см-2) на подложку из SnO2, допированного F, из раствора 0.01 M La(NO3)3 + 50% диметилсуль-фоксида при температуре 70°С. Было показано, что морфологией осадка можно управлять, подбирая концентрацию диметилсульфоксида. Наноструктуры La(OH)3 типа нанокапсул нетрудно получить катодным электроосаждением из нитратной ванны при пониженной температуре (10°С) и плотности тока 1 мА см-2 [31]. В результате термообработки La(OH)3-нанокапсул получаются La2О3-нанопластинки [32]. Высококачественные ансамбли Ln(OH)3-нанопроволок (Ln = La, Nb) можно вырастить катодным осаждением из раствора 0.05 М Ln(NO3)3, используя алюминиевую мембрану в качестве шаблона [30]. Недавно нам удалось впервые провести импульсное катодное осаждение La(OH)3 из нитратной ванны [28]; мы показали, что при использованных условиях (ton = 5 с, toff = 10 с, Iа = 1 мА см-2) можно приготовить вертикально ориентированные наностержни La(OH)3. Было также показано, что в результате термообработки полученных La(OH)3-наностерж-ней образуются La^'3-наностержни без каких-либо изменений их морфологии [28]. В настоящей работе мы подобрали оптимальные условия импульсного осаждения для широкомасштабного приготовления La2О3-наностержней без применения шаблонов или каких-либо добавок к ванне. Мы показали, что можно легко осадить однородные нано-стержни La(OH)3 на стальную подложку при следующих условиях: ton = 10 мс, toff = 40 мс и /а = = 1 мА см-2. Термообработка полученных гидрок-сидных наностержней при 600°С в течение 3 ч приводит к образованию La2О3-наностержней. Таким образом, настоящая работа предлагает простой электрохимический путь для широко-
масштабного приготовления наностержней из La(OH)3 и La2O3.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы
La(NO3)3 • 6H2O (Merck) использовали без дополнительной очистки. Все растворы готовили на дважды перегнанной воде. Для электроосаждения приготовили водные 5 мМ растворы La(NO3)3 • 6H2O.
Приготовление образцов
В электрохимической ячейке катод из нержавеющей стали (316 L, с размерами 100 х 50 х 0.5 мм) размещался между двумя параллельными графитовыми противоэлектродами. Эксперименты по электроосаждению проводили в режиме импульсного тока, устанавливая в типичном опыте продолжительность импульса ton = 10 мс и период покоя toff = 40 мс; средняя плотность тока Iа равнялась 1 мА см-2. Время осаждения составляло 60 мин, температура ванны равнялась 25°С. Для экспериментов по электроосаждению использовали электрохимический комплекс потенцио-стат/гальваностат NCF-PGS 2012 (Иран). После осаждения стальные подложки несколько раз ополаскивали дважды перегнанной водой и сушили при 50°С в течение 5 ч. Осадки соскребали с подложек и подвергали анализу. Существенно, что наши эксперименты [26, 28] показали, что при использованной методике соскребывания сохраняется ориентация наностержней, по крайней мере, в случае толстых осадков, когда пленка удаляется с подложки большими кусками. Для того, чтобы получить продукт — оксид, полученный порошок гидроксида нагревали при 600°С в течение 3 ч в атмосфере сухого воздуха.
Измерение характеристик продукта
Кристаллографическую информацию о приготовленных образцах получали методом рентгеновской дифракции, используя дифрактометр Phillips PW-1800 с Cu^a-излучением (X = 1.5406 Á) при скорости сканирования 5 град/мин. Информацию о химических связях металл—кислород, металл—анион и гидроксид получали методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (на приборе Bruker Vector 22 с пластинкой бромида калия). Каждый ИК-спектр составлялся из 20 сканов от 400 до 4000 см-1 при разрешении 4 см-1. Содержание углерода, азота и водорода в порошке гидроксида определяли методом CHN-анализа, используя анализатор Elementar Vario ELIII. Термогравиметрический анализ—дифференциальную сканирующую калориметрию проводили на воздухе между комнатной температурой и 600°С при
О
В
о
m .
4
св
и
Я « ■
5
О
С
0 40 80 120 160 200
Время осаждения, мс
Рис. 1. Изменение катодного потенциала в ходе осаждения гидроксида лантана из нитратной ванны импульсным током.
скорости нагрева 5°С мин-1 с помощью термогравиметрического анализатора STA-1500. Морфологию поверхности исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (микроскоп LEO 1455 VP, Оксфорд, Великобритания, рабочее напряжение 15 кВ), нанося небольшое количество порошка приготовленного гидроксида или оксида на проводящую углеродную ленту и используя для повышения проводимости напыленное Pt-покрытие.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Механизм образования осадка гидроксида
В наноэлектрохимии управление скоростью процессов, включающих электрохимические реакции, зародышеобразование и рост — это ключевой фактор при планировании новых продуктов с требуемой кристалличностью и морфологией в наномасштабе. Управлять этими процессами можно через экспериментальные параметры, такие как плотность тока, потенциал, температура ванны и реакционная среда [45, 49—53]. Было показано, что катодное электроосаждение гидрок-сидов металлов — это двухстадийный процесс, включающий электрохимические и химические стадии [51—54]. Электрохимическая стадия включает восстановление кислород-содержащего прекурсора и образование основания на поверхности катода. Эта стадия может определять скорости за-родышеобразования и роста первоначальных зародышей гидроксида на поверхности катода и потому может оказывать существенное влияние на структурные и морфологи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.