ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 1, с. 23-31
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 541.183
ПРОСТОЙ ХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОЗДУХЕ
© 2007 г. А. Г. Малыгин, В. Д. Пономарева
Институт биохимии им. А Н. Баха Российской академии наук 119071 Москва, Ленинский просп., 33 Поступила в редакцию 01.11.2005 г., после доработки 05.06.2006 г.
Предложен метод прямого определения диоксида углерода в воздухе с помощью сконструированной для этой цели сорбционной трубки. Метод основан на измерении объема воздуха, израсходованного на нейтрализацию известного количества гидрата окиси бария в трубке содержащимся в воздухе диоксидом углерода. Точку эквивалентности определяют по достижении раствором гидрокси-да бария минимальной электропроводности. Для проверки точности метода разработан способ, основанный на использовании градуировочной смеси воздуха с концентрацией С02, изменяющейся по обратному экспоненциальному закону. Метод пригоден для определения С02 в воздухе в широком диапазоне концентраций, а также для контроля и градуировки косвенных методов определения С02. Определение точки эквивалентности при незначительном снижении точности возможно и по изменению окраски фенолфталеина. Это существенно упрощает метод, позволяя его широко использовать в практике, например, в лабораторных работах или для демонстрационных целей в учебных заведениях.
Определение диоксида углерода в воздухе всегда было важной практической задачей. Особое значение это определение приобрело в последние десятилетия в связи с исследованиями природы парникового эффекта [1]. Однако из-за низкого содержания С02 в воздухе (в норме около 0.03% по объему), точное определение его концентрации - непростая задача. Погрешности определения С02 многими описанными методами столь велики, что превосходят его нормальную концентрацию в атмосфере [2, 3]. Большинство методов пригодно лишь для определения повышенных концентраций С02 в воздухе, например для оценки степени загазованности помещений в цехах предприятий, концентрации С02 в овощехранилищах, при пожарах и т.д. Для определения С02 в воздухе используют методы, основанные на химических, физико-химических и физических принципах [4]. Концентрацию С02 в водных растворах часто определяют с помощью ферментативных реакций [5, 6].
В связи с трудностью непосредственной фиксации точки эквивалентности при взаимодействии низких концентраций С02 с реагентами, среди химических методов определения С02 наиболее часто используют метод двухступенчатого титрования. Суть его состоит в том, что аликвоту раствора гидроксида бария известной концентрации сначала частично нейтрализуют диоксидом углерода, содержащимся в известном объеме воздуха, а затем остаток Ва(0Н)2 титру-
ют стандартным раствором кислоты [7, 8]. Двухступенчатый характер метода усложняет работу, уменьшает ее производительность и снижает точность определения.
Известные инструментальные методы [4], такие как определение по изменению электропроводности воды при равновесном насыщении ее С02 - в электрокондуктометрическом методе, по выделению тепла при нейтрализации щелочи - в термохимическом методе, или по поглощению инфракрасного излучения - в инфракрасных газоанализаторах, имеют то преимущество, что значительно сокращают затраты времени при серийных определениях. 0днако все эти методы не прямые, поскольку требуют регулярного контроля с применением градуировочных газовых смесей, содержащих известные концентрации С02. Кроме того, приборное оформление этих методов довольно дорогое, поэтому их нельзя отнести к простым.
В настоящей работе предлагается химический метод определения С02 в воздухе, который отличается от перечисленных выше низкими затратами и простотой исполнения, не уступая им в точности. Метод основан на фиксации точки эквивалентности при нейтрализации водного раствора Ва(0Н)2 содержащимся в воздухе С02 с помощью измерения электропроводности раствора. Точная фиксация точки эквивалентности в данном случае обусловлена тем, что С02 взаимодействует с
Рис. 1. Прибор для определения СО2 в воздухе. 1 -сорбционная трубка; 2 - аликвота раствора Ва(ОН)2; 3 - платиновые электроды; 4 - ребра жесткости; 5 -стеклянный капилляр; 6 - мерный цилиндр; 7 - стеклянная трубка внутри цилиндра; 8 - склянка для уравновешивания давления; 9 - шланги из красной резины; 10 - кондуктометр. Стрелками указано движение анализируемого воздуха в приборе.
Ва(ОН)2 в двух последовательно протекающих реакциях [ 9]:
Ва+2 + 2ОН- + СО2 = ВаСОД + Н2О
ВаСО3 + СО2 + Н2О = Ва2+ + 2НС0-
Из уравнений реакций следует, что на первом этапе поглощения СО2 вследствие формирования осадка карбоната бария из раствора удаляются ионы бария и гидроксила, что приводит к падению электропроводности раствора. На втором этапе, по мере превращения осадка ВаСО3 в Ва(НСО3)2 и диссоциации последнего на ионы
Ва2+ и НС03 электропроводность раствора возрастает. Следовательно, минимальная электропроводность будет наблюдаться при достижении точки эквивалентности между количеством поглощенного СО2 и исходным количеством катионов Ва2+ в растворе. Очевидно, что эту точку легко фиксировать измерением электропроводности раствора, и определять тем самым количество СО2, расходуемого на образование ВаСО3. При этом высокая начальная концентрация Ва(ОН)2 в растворе и большое сродство остатка угольной кислоты к катиону Ва2+ обеспечивают полное улавливание низких концентраций СО2 из возду-
ха. Все это позволяет разработать одноступенчатый метод определения СО2 в воздухе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Прибор и методика. Для реализации метода был разработан прибор, который обеспечил одновременное решение трех задач: 1) полноту поглощения СО2 из воздуха раствором Ва(ОН)2, 2) измерение объема воздуха, пропускаемого через раствор Ва(ОН)2 и 3) измерение электропроводности раствора. Как видно из рис. 1, устройство прибора предельно простое. Он может быть собран практически в любой лаборатории, где имеется опыт работы с лабораторным стеклом.
Центральной частью прибора служит трубка, выполненная из стекла (внутренний диаметр 2.53.5 мм), в которой сорбируется СО2 из воздуха. Нижняя часть трубки загнута и снабжена шаровой полостью так, чтобы в образующееся колено помещался необходимый объем раствора Ва(ОН)2 (от 40 до 1600 мкл). Верхняя часть - снабжена полостями в виде шариков, ограничивающих выход жидкости за пределы трубки. Диоксид углерода сорбируется на внутренней поверхности трубки, смачиваемой столбиком раствора Ва(ОН)2, который перемещается вверх по трубке по мере поступления в нее воздуха. По достижении шаровых полостей в верхней части трубки столбик жидкости расширяется и, превращаясь в пленку, лопается. Освободившаяся жидкость стекает вдоль стенок навстречу поступающему воздуху, создавая эффект поглощения в противотоке. Экспериментально установлено, что трубка длиной 500700 мм при расходе воздуха 15-20 мл/мин обеспечивает полное поглощение СО2. Для ограничения предельной скорости подачи воздуха между сорб-ционной трубкой и мерным цилиндром вставляли стеклянный капилляр. Длину и диаметр капилляра подбирали опытным путем.
Чтобы исключить влияние выдыхаемого воздуха на концентрацию СО2, воздух для анализа забирали не ближе, чем в одном метре от головы экспериментатора. Для этого к нижнему концу сорбционной трубки присоединяли стеклянную или резиновую трубку соответствующей длины.
Электропроводность раствора в трубке измеряли двумя электродами из платиновой проволоки, впаянными в стенки трубки. Для укрепления участка впайки электродов к трубке сверху и снизу от электродов припаивали ребра жесткости в виде двух стеклянных петель. Электропроводность измеряли в верхней свободной от осадка части столбика раствора при выходе его на уровень электродов. Для измерения использовали мостовую схему [10] (мостик Уитстона), работавшую от тока звуковой частоты, генерируемого теле-
фонной сетью, или стандартный кондуктометр фирмы Radelkis, TYPE ОК-102/1.
Объем прошедшего через трубку воздуха измеряли при помощи заполненного водой перевернутого мерного цилиндра (рис. 1). Подвод воздуха из сорбционной трубки в верхнюю часть цилиндра обеспечивали при помощи тонкой стеклянной трубки, пропущенной на всю высоту цилиндра. Поступление воздуха в цилиндр обеспечивалось пониженным давлением внутри цилиндра за счет веса водяного столба. При этом вытесняемая из цилиндра вода собиралась в специальной склянке, соединенной с цилиндром резиновой трубкой.
Объем поступившего в цилиндр воздуха находили как разность значений уровня воды в цилиндре до и после ее вытеснения воздухом, умноженную на коэффициент к, учитывающий объем трубки внутри цилиндра.
V = V - Vd/D2 = Vk,
(1)
где Уц - истинный объем поступившего в цилиндр воздуха, насыщенного парами воды; У - кажущийся объем поступившего в цилиндр воздуха, измеренный по градуировке цилиндра без учета объема трубки внутри цилиндра; ё - внешний диаметр трубки внутри цилиндра; В - внутренний диаметр цилиндра; к = 1 - ё2/В2.
0бъем измеряли при выравнивании давления в цилиндре с атмосферным, поднимая склянку до совмещения уровней воды в ней и в цилиндре.
Чтобы исключить влияние колебаний влажности воздуха на результаты измерений, концентрацию С02 пересчитывали на сухой воздух. Поскольку относительная влажность воздуха в мерном цилиндре над водой всегда составляет 100%, объем сухого воздуха будет равен разности между объемом влажного воздуха и объемом занимаемым парами воды при температуре измерения. Для вычисления объема сухого воздуха пользовались законом Бойля-Мариотта, согласно которому для паров воды при постоянной температуре можно записать равенство:
(Уц - У,)Р = УцРн,
где У, - объем сухого воздуха в цилиндре без С02; Р - атмосферное давление; рн - давление насыщенных паров воды.
Преобразуя это равенство, получаем формулу для вычисления объема сухого воздуха в цилиндре, лишенного С02:
Ув = Уц(1 - Рн/Р) = Уцк, (2)
где к = 1 - Рн/Р.
Давление насыщенных паров воды рн, находили по справочнику [11]. В интервале от 20 до 30°С величина рн меняется от 0.024 до 0.043 атм.
Подставляя в формулу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.