ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 8, с. 805-812
УДК 541.138
ПРОСТОЙ СИНТЕЗ SnO2 С НАНОЧАСТИЦАМИ КУБООБРАЗНОЙ ФОРМЫ И ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В КАЧЕСТВЕ АНОДА ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ © 2015 г. П.-П. Дон, Я.-Х. Сан1, С. Лан, Ж.-М. Нан, Х.-Ю. Чен
Южно-Китайский педагогический университет, Гуанчжоу, КНР Поступила в редакцию 11.10.2013 г.
Материал $п02 в виде наночастиц кубообразной формы куба синтезирован путем отжига на воздухе продукта взаимодействия $пС12 с раствором Н2С204. Исследование методами сканирующей и трансмиссионной электронной микроскопии и рентгеновской дифракции показало, что продукт отжига однородный и состоит из фазы рутила с наночастицами кубообразной формы шириной ~40 нм, длиной —100 нм и высотой ~10 нм. Электрохимические характеристики этого материала были исследованы методами гальваностатических кривых заряжения—разряда и циклической вольтамперометрии. Начальные разрядная и зарядная емкости достигали 2410 и 1468 мА ч г-1, а после 30 циклов сохранились на уровне 915 и 859 мА ч г-1 (при скорости заряжения-разряда 0.1 С). При скоростях 0.2, 0.5, 1, 2 и 0.2 С после 30 циклов разрядная емкость все еще составляла 418 мА ч г-1. Высокую обратимость и устойчивость при циклировании следует объяснить вкладом наименьших кубообразных наночастиц $п02. Механизм работы $п02-анодов с превращением $п в $п0 и далее в $п02 и с одновременным образованием сплава Ц^п, обеспечивающего большую емкость, был доказан методами рентгеновской дифракции и циклической вольтамперометрии.
Ключевые слова: Sn02, кубообразные наночастицы, анод, литий-ионный аккумулятор, электрохимическое поведение
Б01: 10.7868/80424857015080046
ВВЕДЕНИЕ
Диоксид олова 8п02 рассматривается как перспективный анодный материал для литий-ионных аккумуляторов, благодаря его дешевизне, безопасности и, в особенности, более высокой теоретической емкости, чем у углерода (372 мА ч г-1) [1-3]. Поэтому материалы на основе 8п02 привлекли широкий интерес как перспективная замена коммерческих графитовых анодов. К сожалению, у чистого 8п02 имеется недостаток - большое изменение объема при внедрении лития и его обратной экстракции, с чем связаны большие внутренние напряжения в материале электрода, приводящие к его разрушению и нарушению электрического контакта, результатом чего, в конце концов, является быстрое падение емкости при продолжительном циклировании [4-10].
Для решения вышеобозначенной проблемы анодов на основе 8п02 были предложены различные подходы. Один из эффективных подходов заключается в создании наноструктурированного 8п02 с уникальной структурой, а другой - во вве-
1 Адрес автора для переписки: 8ипуапИш0102@163.сот (Уап-Нш 8ип).
дении в 8п02-электроды углеродных материалов [11-15]. В этой связи в качестве анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов были исследованы различные наноструктуры 8п02, такие как нанотрубки [4], нанолисты [5], полые нано-сферы [6], нанопроволоки [7], наноленты [6] и наностержни [9]. Было установлено, что у этих анодных материалов минимизировано изменение объема и наблюдается улучшение электродного поведения. Это говорит о том, что модифицирование структуры может быть хорошим решением проблемы улучшения циклируемости анодных материалов на основе 8п02 [10].
С другой стороны, когда в 1997 г. 8п02 был предложен в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов, предполагалось, что 8п02 может обратимо запасать литий по реакции 8п02 + хЫ+ + хе = Ых8п02. Позднее было показано, что при начальном разряде 8п02 необратимо восстанавливается до Ы2О и металлического 8п (8п02 + 4Ы+ + 4е — 8п + 2Ы20) [16]. Этим объясняется низкий начальный выход по току, который является главным препятствием для коммерческого применения 8п02. Впоследствии было
показано [17], что литий запасается в 8п02 в результате образования сплава Ы^п и его разложения (8п + хЫ+ + xe —— Ы^п, 0 < x < 4.4). Предполагалось, что теоретическая емкость 8п по литию, обусловленная образованием сплава Ы^п, равняется 991 мА ч г-1, что более чем вдвое превосходит теоретическую емкость коммерческого графита. Обе написанные выше реакции считаются общепринятыми и лежат в основе оценки электрохимических эксплуатационных характеристик 8п02-анодов [4, 6, 18-20]. Недавно был предложен механизм, согласно которому теоретическая емкость соединений на основе 8п получается в процессе, зависящем от напряжения [21-23]. При потенциале верхней отсечки <0.8 В (отн. Ы-электрода) теоретическая емкость равняется 782 мА ч г-1, что соответствует образованию и разложению сплава Ы448п; при потенциале верхней отсечки 0.8-1.65 В (отн. Ы-электро-да) соответствующая теоретическая емкость равна 1138 мА ч г-1. Частицы металлического 8п потом окисляются до 8п0, который принимает максимально 6.4 молей П; если область потенциалов превышает 1.65 В (отн. Ы-электрода), следствием является окисление 8п2+ (8п0) до 8п4+ (8п02), которые принимают максимально 8.4 молей П, и это соответствует теоретической емкости около 1494 мА ч г-1 [21]. Предложенный механизм основан на данных циклической вольтамперометрии и теоретическом анализе; этот интересный момент ожидает своей проверки на примере 8п02-электродов с новой наноструктурой.
В настоящей работе наночастицы 8п02 кубо-образной формы были синтезированы путем отжига на воздухе продукта вазимодействия в растворе 8пС12 с Н2С204. Электрохимические свойства 8п02 с наночастицами кубообразной формы указывают на хорошие эксплуатационные характеристики в том, что касается запасания лития, очень большие начальные разрядную и зарядную емкости, высокий выход по току и прекрасную циклируемость при различных скоростях заряжения-разряда. Методами циклической вольтампе-рометрии и анализа анодного материала после цик-лирования с помощью рентгеновской дифракции мы доказали, что именно протекание реакций окисления 8п до 8п0 и далее до 8п02, вместе с реакцией образования сплава Ы^п, обеспечивает высокие разрядную и зарядную емкости 8п02-анода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез SnO2 с наночастицами кубообразной формы
Методика синтеза "нанокубоидного" 8п02 такова. Растворяли 0.21 г Н2С204 • 2Н2О в 50 мл де-
ионизованной воды. После перемешивания в течение 5 мин магнитной мешалкой получался прозрачный раствор; непосредственно к нему добавляли 0.4 г SnCl2 • 2H2O без помешивания; и сразу выпадали в осадок белые кристаллы в форме сосновых веток. После выдерживания в течение 30 мин этот белый осадок отделяли центрифугированием при 4500 об/мин в течение 20 мин и сушили его при 60°С в течение 20 ч на воздухе. Сухие прекурсоры помещали в муфельную печь, температура которой поднималась со скоростью 3°С мин-1, и отжигали их при 350°С в течение 2 ч, а затем охлаждали печь естественным путем до комнатной температуры. В результате получался светло-серый продукт.
Характеристики синтезированных материалов
Структурные характеристики приготовленных образцов определяли методом рентгеновской дифракции (дифрактометр Y2000, КНР) с использованием CuXa-излучения (X = 1.5406 А), рабочее напряжение 30 кВ, ток 20 мА. Структуру и морфологию продуктов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, ZEISS Ultra 55, Германия) и трансмиссионного электронного микроскопа (ТЕМ, JEM-2100HR, Япония).
Электрохимические характеристики "нанокубоидного" SnO2 в качестве анода литий-ионного аккумулятора. Электрохимические характеристики снимали в литиевых пуговичных полуэлементах CR2025, в которых рабочий электрод был изготовлен из полученного SnO2, а противоэлек-трод и электрод сравнения из литиевой фольги. Рабочий электрод готовили, смешивая активный материал (SnO2, 1.5 мг), ацетиленовую сажу и поли-винилиденфторид в весовом отношении 80 : 10 : 10 и намазывая смесь на токоотвод — медную фольгу толщиной 18 мкм. Затем электрод сушили при 100°С в течение 15 ч в вакуумной печи. Электролитом служил 1 М раствор LiPF6 в смеси этиленкар-боната и диметилкарбоната (1 : 1 по объему), а сепаратором — пористая мембрана Celgard 2025 (Celgard, Inc., США). Аккумулятор собирали в перчаточном боксе в атмосфере аргона, в котором влажность и содержание кислорода не превышали 1 м. д. Аккумуляторы подвергали гальваностатическому заряжению—разряду в области напряжений 0—2.5 В (отн. Li/Li+ -электрода сравнения) токами от 0.1 до 2 С (1 С соответствует плотности тока 762 мА г-1) с помощью системы тестирования аккумуляторов CT-3008W-5V1mA-S4 (Neware Technology Ltd., КНР). Циклические вольтамперо-граммы записывали в интервале напряжений 0—3 В (отн. Li/Li+-электрода сравнения) при скорости развертки потенциала 0.1 мВ с-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Микроструктура и морфология
синтезированных образцов SnO2
На рис. 1а приведены рентгеновские дифракто-граммы свежеприготовленных образцов SnO2 после отжига на воздухе при температуре 350°С в течение 2 ч. Все дифракционные пики на дифрактограммах легко идентифицируются как принадлежащие тетрагональной фазе рутила SnO2, что подтверждается сравнением со стандартом (JCPDS 41-1445) на рис. 1б. Видно, что пики, соответствующие примесям, отсутствуют, что указывает на высокую чистоту приготовленных продуктов. Пики, отвечающие граням (110), (101) и (211), более острые, чем отвечающие другим кристаллическим граням: это означает, что при отжиге при 350°С наночастицы SnO2 кубоидной формы растут главным образом вдоль трех вышеперечисленных граней. Вычисленный по формуле Дебая—Шеррера средний размер кристаллитов SnO2 равняется около 15 нм.
На рис. 2 показаны SEM- и ТЕМ-микрофото-графии, иллюстрирующие морфологию синтезированного SnO2. SEM-изображение (рис. 2а) представляет SnO2 в виде весьма слабо агрегированных правильных кубообразных наночастиц шириной около 40 нм и около 100 нм. На ТЕМ-изображении (рис. 2б) мы видим неправильные кубообразные наночастицы SnO2 высотой около 10 нм. Размер этих кубообразных наночастиц отличается от вычисленного по рентгеновским ди-фрактограммам; это различие можно объяснить тем, что формула Дебая—Шеррера дает значения, усредненные по каждой кристаллографической грани.
Электрохимические свойства "нанокубоидного" SnO2
С целью детализации электро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.