Письма в ЖЭТФ, том 98, вып. 9, с. 613-619
© 2013 г. 10 ноября
Пространственно-модулированная магнитная структура AgFeO2: мессбауэровское исследование на ядрах 57Fe
В. С. Русаков1'), И. А. Пресняков, А. В. Соболев, А. М. Гапочка, М. Е. Мацнев, А. А. Белик+
МГУ им. Ломоносова, 119991 Москва, Россия
+ National Institute for Material Science, 305-0047 Tsukuba, Japan
Поступила в редакцию 14 июня 2013 г.
После переработки 24 сентября 2013 г.
Представлены результаты мессбауэровского исследования феррита AgFeO2, проявляющего мульти-ферроидные свойства (при T < TN2). Проведен анализ параметров сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в широком диапазоне температур, включающем точки двух магнитных фазовых переходов (TN2 ~ ~ (7-9) K и TNi ~ (15-16) K). Показано, что мессбауэровские спектры ядер 57Fe чувствительны к изменениям характера магнитного упорядочения ионов Fe3+ в исследуемом феррите. Приводятся результаты модельной расшифровки серии спектров (4.7 K < T < TN2) в предположении циклоидной магнитной структуры феррита AgFeO2. Анализ полученных результатов проводится в сравнении с литературными данными для других оксидных мультиферроиков.
DOI: 10.7868/S0370274X13210066
Введение. Магнитно-упорядоченные соединения переходных металлов, проявляющие конкурирующие (фрустрированные) магнитные взаимодействия, привлекают внимание исследователей большим разнообразием необычных функциональных характеристик. Мультиферроики служат ярким примером систем, в которых спонтанная электрическая поляризация является следствием необычных, как правило неколлинеарных, спиновых конфигураций в подрешетке переходных металлов. Фрустрация обменных взаимодействий в таких соединениях приводит к образованию близких по энергии спиновых конфигураций. При этом наблюдаемая для них магнитная структура является результатом "хрупкого" равновесия между различными составляющими полной энергии системы [1].
Среди мультиферроиков наибольшее внимание привлекают оксидные фазы АЕеО2 (где А = Си, Ag), обладающие квазидвумерной структурой типа делафоссита [2]. Несмотря на изоструктурность этих ферритов, замена катионов Си+ на Ag+ в позициях между слоями (Ее3+ Об) приводит к кардинальному различию в их физических характеристиках. Наиболее подробно изучен феррит СиРеО2, проявляющий мультиферроидные свойства во внешних магнитных полях [3] или же при легировании подре-шетки железа СиРе1_жМжО2 (где М = А1, Са, ИИ) [3-5]. Было установлено, что при низких темпера-
e-mail: rusakovvs@mail.ru
турах (Т < Тш2 < 11 К) СиРеО2 имеет коллинеар-ную магнитную структуру, в которой магнитные моменты катионов Ее3+ выстраиваются вдоль гексагональной оси с^, образуя четыре кристаллографически эквивалентные подрешетки ТТ^, чередующиеся вдоль направления [001] гексагональной ячейки [1]. Действие внешнего магнитного поля или легирование приводят к разрушению коллинеарности и образованию несоразмерных кристаллической решетке волн спиновой плотности (1С [1, 3]. Тем са-
мым индуцируется спонтанная электрическая поляризация [1]. В отличие от медного аналога феррит AgFeO2 переходит в магнитоупорядоченное состояние (Т < Ткг < (7—9) К) со спин-модулированной структурой циклоидного типа [6, 7], проявляя при этом мультиферроэлектрические свойства, в отсутствие внешнего магнитного поля и без легирования подрешетки железа [7]. Наряду с явными различиями ферриты меди и серебра имеют некоторые общие особенности. В частности, при повышении температуры до Тш2 обе фазы претерпевают фазовый переход, который сопровождается сменой характера магнитного упорядочения катионов железа. При более высокой температуре Тш1 > Тш2 обе фазы переходят в парамагнитное состояние. Следует, однако, признать что многие вопросы, в том числе и касающиеся характера магнитного упорядочения этих соединений в области Тш2 < Т < Тш1, а также природы и движущих сил наблюдаемых для них фазовых
превращений, до сих пор остаются предметом многочисленных дискуссий.
В настоящей работе представлены результаты первого мессбауэровского исследования феррита AgFeO2. Измерения спектров ядер 57Ее проводились в широком диапазоне температур, включающем точки обоих магнитных фазовых переходов (при Тт1 и Тт2). Показано, что профиль и параметры магнитной структуры спектров 57Ее претерпевают заметные изменения при смене типа и характера спинового упорядочения подрешетки железа. Приводятся результаты модельной расшифровки спектров в предположении циклоидной магнитной структуры AgFeO2 при Т < Тт2 [7]. Анализ полученных результатов проводится в сравнении с литературными данными мессбауэровских исследований оксидных мультиферроиков СиЕе02 [1,3-5] и ЫЕеОз [8-10].
Экспериментальная часть. Условия синтеза поликристаллических образцов феррита AgFe02 подробно изложены в нашей предыдущей работе [6]. Рентгенофазовый анализ подтвердил образование однофазного образца с параметрами тетрагональной ячейки (пространственная группа Д3ш), практически полностью совпадающими с литературными данными [7, 11]. Магнитные измерения показали, что синтезированный образец переходит в магнитоупо-рядоченное состояние при Тт1 ~ 16 К [6]. Это также хорошо согласуется с недавно полученными данными для стехиометрического состава AgFe02 [7].
Для обработки и анализа мессбауэровских спектров были использованы методы модельной расшифровки и восстановления распределений сверхтонких параметров парциальных спектров, реализованные в программе SpectrRelax [12]. Изомерные сдвиги мессбауэровских спектров ядер 57Fe в исследуемых образцах приводятся относительно a-Fe при комнатной температуре.
Результаты и их обсуждение. Мессбауэров-ский спектр феррита AgFe02, измеренный в парамагнитной области температур при Т = 300 К, приведен на рис. 1. Он состоит из одиночного квадру-польного дублета с изомерным сдвигом 6 = 0.368 ± ± 0.002 мм/с, соответствующим высокоспиновым катионам Fe3+ в октаэдрическом кислородном окружении [13]. Присутствие в спектре одного дублета с узкими компонентами (Г = 0.253 ± 0.002 мм/с) свидетельствует о том, что при Т > Тт1 все катионы Fe3+ занимают в структуре феррита кристаллографически эквивалентные позиции. Высокое квадру-польное расщепление дублета Д = 0.658 ± 0.002 мм/с означает, что на ядра 57Fe в этих позициях действуют сильные градиенты электрических полей (ГЭП).
Ii iiiiii^pl
з
-4 -2 0 2 4
и (mm/s)
Рис. 1. Мессбауэровский спектр ядер 57Fe в феррите AgFeÜ2 при T = 300 К
На первый взгляд данный результат кажется весьма неожиданным, поскольку в случае высокоспиновых ионов Fe3+ со сферически-симметричной электронной оболочкой d5 основной вклад в ГЭП должен быть связан с искажением их кристаллического окружения (решеточный вклад). В то же время в соответствии с данными работы [11], октаэдрические полиэдры (Feüö) в структуре феррита AgFeO2 характеризуются практически нулевым значением параметра дисторсии Ad [11].
Проведенные нами расчеты наибольшей по абсолютной величине главной компоненты тензора ГЭП Vzz с использованием кристаллографических данных для AgFeO2 [11] показали следующее. Помимо обычно преобладающего в случае оксидных фаз Fe(III) монопольного вклада VzZZоп, существенными являются дипольный вклад Vzdip, параметрически зависящий от поляризуемости ионов кислорода ао, а также электронный вклад VO, связанный с перекрытием орбиталей (ns,np, 3d)Fe и (2s, 2p)O [14] (см. таблицу): Vzz = KZon + Vjp + V-, где вклады У™п, V/* и рассчитываются с учетом факторов антиэкранирования (yto = —9.1) и экранирования (R = 0.32) Штер-нхеймера [14]. Наилучшего согласия теоретического и экспериментального значений квадрупольного расщепления удается достичь при поляризуемости анионов кислорода а « 0.83 A3 (при формальных зарядах Zo = —2, Z= +1, Zpe = +3 и квадрупольном моменте ядра атома 57Fe Q = 0.15барн [15]). Полученное высокое значение а хорошо согласуется с данными для других оксидов со структурой типа делафос-сита [16]. Согласно проведенным расчетам главная ось z тензора ГЭП, которой соответствует компонента Vzz, направлена вдоль гексагональной оси ячейки феррита AgFeO2.
Г
Результаты расчета вкладов Ух^ и в главную компоненту 'Уг.г. тензора ГЭП и константы
квадрупольного взаимодействия eQVzх ядер 57Рв в ромбоэдрической фазе AgFeO2 для двух значений
поляризуемости ао анионов O2~
«о, А3 У™оп, 1021 В/м2 1021 В/м2 V™, 1021 В/м2 Vzz, 1021 В/м2 eQVzz, 1021 мм/с
0.8 -2.780 7.110 0.794 5.124 0.605
1 -2.780 9.091 0.794 7.105 0.801
Понижение температуры измерения спектров до Т « Тш1 не выявило каких-либо особенностей в обычно наблюдаемой для ионов Fe3+ слабой монотонной температурной зависимости параметров сверхтонких взаимодействий. Однако при переходе в область Т < Тш1 в мессбауэровских спектрах появляется сложная магнитная структура (рис. 2а), свидетельствующая об индуцировании на ядрах 57Fe
и (mm/s) Ны (кОе)
Рис. 2. (а) - Мессбауэровские спектры ядер 57Fe в AgFeO2 при T < Tni (сплошная линия - результат обработки спектров, см. текст). (b) - Распределения p(Hhf) сверхтонких магнитных полей Hhf на ядрах 57Fe
сверхтонких магнитных полей Hhf. На первом этапе анализа данной серии спектров были восстановлены распределения p(Hhf) в предположении линейной корреляции изомерного сдвига 6 и квадрупольного смещения е с величиной Hhf [12] (рис. 2Ь). Анализ температурной зависимости среднего поля Н^ (рис. 3а), отвечающего распределению р(Н^), позволил определить значение температуры, ниже которой в спектрах 5^е наблюдается магнитная сверхтонкая структура. Полученное значение 18.5 ± 1.0 К несколько превышает температуру Нееля Тш1 = = 16 К, определенную ранее из магнитных измерений образца AgFeO2 [6]. Подобное расхождение может быть связано с сохранением в небольшой области температур (ДТ ~ 4 К) при Т > Тш1 ближних магнитных корреляций между ионами Fe3+, характерных для слоистых систем с конкурирующими обменными взаимодействиями [17].
Температурная зависимость "приведенного" сверхтонкого магнитного поля НШах(Т)/НШах(0 К) (где НШах - значение поля, отвечающее максимуму в распределении р(Н^)) в области 8К < Т < Тш1 описывается степенной функцией В(1 — Т/Тш1)в с параметрами В =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.