ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 5, с. 468-479
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:546.73
ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫЙ о-ИМИНОБЕНЗОСЕМИХИНОНОВЫЙ КОМПЛЕКС КОБАЛЬТА В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ1 © 2014 г. Е. В. Колякина*, А. И. Поддельский**, Д. Ф. Гришин*
* Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 ** Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 17.01.2014 г. Принята в печать 25.04.2014 г.
Изучено влияние бис-[4,6-ди-трет-бутил-М-(2,6-диметилфенил)-о-иминобензосемихинон]ко-бальта (II) на радикальную полимеризацию метилметакрилата и стирола в условиях радикального инициирования динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты в интервале температур 70—90°С. Использование комплекса кобальта, содержащего редокс-окисленные лиганды, приводит к подавлению автоускорения полимеризации метилметакрилата, линейному росту молекулярной массы полимеров с конверсией. В случае полимеризации стирола контроль кинетики процесса и молеку-лярно-массовых характеристик синтезированных полимеров в присутствии иминобензосемихино-нового комплекса кобальта менее выражен.
Б01: 10.7868/82308113914050088
ВВЕДЕНИЕ
Современный прогресс в развитии методов контролируемой радикальной полимеризации (КРП) позволяет синтезировать различные полимеры с четко определенным составом, структурой и топологий. На данный момент наиболее широкое развитие получили три направления КРП: полимеризация, по механизму обратимого инги-бирования; полимеризация с переносом атома; полимеризация с вырожденной передачей цепи. Для осуществления указанных направлений применяют различные регуляторы полимеризации (нитроксильные радикалы, комплексы переходных металлов, эфиры тиокарбонилтиокислот, органические соединения теллура и другие соединения) [1-8].
В последние годы в качестве регуляторов полимеризации применяют бинарные системы на основе хинонов и металлокомплексов, а также комплексы переходных металлов и непереходных элементов с редокс-активными лигандами [6]. Одной из характерных особенностей хинонов и, в частности, хиноновых лигандов является их склонность к участию в окислительно-восстановительных реакциях. Хиноновый лиганд может
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1403-00064) и частичной финансовой поддержке гранта (соглашение от 27.08.2013 г. № 02.В.49.21.0003 между МОН РФ и ННГУ).
E-mail: grishin@ichem.unn.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
существовать в нескольких формах, которые легко переходят одна в другую [9].
Неслучайно, процессы полимеризации с участием бинарных систем на основе комплексов металлов и хинонов выделились в особое направление КРП — радикальная полимеризация с переносом хинона. В частности, изучено влияние фе-нантренхинона и его производных в присутствии ацетилацетонатов кобальта, марганца, никеля и алюминия на процесс полимеризации стирола при 100—120°С [10—12]. При этом фенантренхи-нон служит акцептором активных радикалов, а ацетилацетонаты переходных металлов выполняют функцию своеобразных посредников при образовании в системе "спящего аддукта", и, кроме того, активируют процесс элиминирования радикалов роста. В результате данные инициирующие системы позволяют осуществлять процесс контролируемой полимеризации стирола и регулировать молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера (Мк/Мп = 1.3—1.5).
Разработаны методы контролируемой полимеризации виниловых мономеров с участием метал-локомплексов, содержащих в своем составе пространственно-экранированные хиноновые лиганды [13—15]. Так, в работе [13] изучена регулирующая способность бис-(трифенилфос-фино)-3,6-ди-трет-бутилбензосемихинона-1,2 меди (I) в процессах радикальной гомо- и сополи-меризации широкого круга мономеров в условиях традиционного вещественного и УФ-иницииро-вания. Показано, что данный комплекс активно
влияет на кинетические закономерности полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров, синтезированных в его присутствии (для полистирола М„/М„ = 1.7—1.8).
Впервые показано, что наличие пространственно-экранированных хиноновых лигандов с их уникальными окислительно-восстановительными свойствами позволяет соединениям непереходных элементов 14-й группы участвовать в стадии обратимого обрыва полимерной цепи за счет последовательного чередования актов окислительного присоединения и восстановительного элиминирования макрорадикалов [6, 14, 15]. Выявлено, что в мономерных средах монокатехолат-ные и бис-катехолатные комплексы непереходных элементов способны акцептировать С-цен-трированные радикалы и выступать в роли регуляторов полимеризации ММА и стирола. Установлено, что механизм взаимодействия активных радикальных центров в мономерных средах определяется строением и составом данных катехолатных комплексов, а также интермедиа-тов — о-семихинолятных производных. Однако полимеры, синтезированные с участием данных комплексов, характеризуются достаточно широким молекулярно-массовым распределением (Мк/М„ = 2.1-2.6).
Известно [16-21], что комплексы кобальта также способны выступать в качестве регуляторов процессов радикальной полимеризации виниловых мономеров. Благодаря способности атома кобальта переходить из степени окисления +2 в +3, возможна реализация нескольких направлений процессов полимеризации: каталитической передачи цепи (КПЦ) [16, 17], обратимого ингибиро-вания [18, 19] и вырожденной передачи цепи [20, 21]. Как отмечалось выше, введение редокс-ак-тивных лигандов в структуру металокомплекса может существенным образом влиять на направление механизма полимеризации виниловых мономеров.
В связи с этим, целью настоящей работы стало исследование особенностей полимеризации ММА и стирола, инициируемой ДАК, в присутствии бис-[4,6-ди-трет-бутил-М-(2,6-диметил-фенил)-о-иминобензосемихинон]кобальта (II) (Со(180-Ме)2), одновременно имеющего в своем составе два активных реакционных центра — атом переходного металла и редокс-активный лиганд:
Следует ожидать, что комплексы кобальта, содержащие в своей структуре подобные лиганды, будут принимать непосредственное участие в процессе роста полимерной цепи как за счет ме-таллоцентра, так и за счет лигандного окружения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА и стирол отмывали от ингибитора 10%-ным водным раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой, после чего сушили над хлоридом кальция и перегоняли в вакууме, собирая фракцию с температурой кипения 38°С/15 мм рт. ст. и 48°С/20 мм рт. ст. соответственно. Комплекс Co(ISQ-Me)2 получали по методике [22] и охарактеризовывали методами ИК- и УФ-спек-троскопии. Физико-химические характеристики соответствовали литературным данным [22]. ДАК перекристаллизовывали из метанола при 50°С. Ацетонитрил, гексан, толуол, хлороформ, цикло-гексан, этилацетат сушили над прокаленным хлоридом кальция и перегоняли при атмосферном давлении. ТГФ первоначально сушили над щелочью, перегоняли над металлическим натрием. Физико-химические константы всех использованных соединений соответствовали литературным данным.
Образцы для полимеризации готовили следующим образом. ДАК (18.6 мг, 0.1 мол. %) растворяли в 12 мл предварительно перегнанного ММА. В ампулу помещали 2.7 мг (0.025 мол. %) Co(ISQ-Ме)2 и добавляли 1.6 мл приготовленного раствора ДАК в мономере. При пониженном давлении ампулу трижды дегазировали путем повторения циклов замораживания-размораживания до остаточного давления 2 х 10-2 мм рт.ст. и перепаивали. Реакционные смеси для полимеризации стирола готовили аналогичным образом. Контроль за кинетикой полимеризации при температурах 70 и 90°С осуществляли гравиметрическим и термографическим методом. В случае исследования кинетики полимеризации методом гравиметрии по истечении определенного времени ампулу вынимали и перемораживали в жидком азоте для прерывания полимеризации. Полученный полимер высаживали в гексан. С целью очистки полимера от остатков мономера, инициатора и комплекса кобальта образцы переосаждали из раствора этилацетата или ТГФ и при пониженном давлении сушили до постоянной массы. Исследование кинетики полимеризации термографическим методом проводили путем регистрации тепловыделения в ходе процесса синтеза полимеров при термостатировании с последующим интегрированием кривых тепловыделения. Методика эксперимента детально изложена в работе [23]. В кинетических расчетах использовали значение теплоты гомополимеризации ММА, равное 55.6 кДж/моль.
Блок-сополимеры синтезировали с использованием макроиницатора на основе ПММА. Макроинициатор получали полимеризацией ММА при 90°С в присутствии комплекса кобальта (0.025 мол. %) и инициатора ДАК (0.1 мол. %) в течение 6 ч; при этих условиях (т1/2 = 25 мин) инициатор распадается практически нацело. Макроинициатор лиофильно высушивали и определяли его молекулярно-массовые характеристики методом ГПХ, затем растворяли в стироле (концентрация макроинициатора в растворе составляла 20 мас. %). Реакционные смеси дегазировали и ампулы запаивали, сополимеризацию проводили при 70 или 90°С. Отделение гомополимеров ПС и ПММА от блок-сополимеров осуществляли методом последовательной селективной экстракции, используя циклогексан и ацетонитрил соответственно. Контроль качества разделения и определение состава полученных блок-сополимеров осуществляли методом ИК-спектроско-пии.
Регистрацию ИК-спектров тонких пленок полимеров проводили на поверхности стекла из се-ленида цинка на приборе "ЫйгаЫш FT-801" в диапазоне волновых чисел 3500—550 см-1. Состав блок-сополимеров рассчитывали по калибровке на основе смеси гомополимеров. В качестве аналитических были выбраны полосы валентных колебаний карбонильной группы ММА (1730 см-1) и полосы внеплоскостных деформационных колебаний С-Н ароматического кольца стирола (700 см-1). Интенсивность поглощения определяли методом "базовой линии" [24]. Погрешность определения состава сополимера составила ±5%.
Спектры ЭПР записывали на радиоспектрометре "Bruker-ER-200D-SRC" (рабочая частота 9.5 ГГц) с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.