Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 10, с. 1235-1244
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.199
ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ ГИБКОЦЕПНОГО ОЛИГОМЕРА В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ1
© 2013 г. Л. В. Жеренкова*, П. В. Комаров**, В. В. Зубков*
* Тверской государственный университет 170002 Тверь, Садовый пер., 35 ** Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 19.11.2012 г. Принята в печать 14.02.2013 г.
На основе теории интегральных уравнений исследовано влияние длины катионного хвоста ионной жидкости на зависимость масштаба структурных неоднородностей растворенного в ней гибкоцеп-ного олигомера от его концентрации. Анализ структуры смеси ионная жидкость—олигомер проведен при помощи рассчитанных парциальных структурных факторов. Влияние длины алкильной цепи катиона на зависимость характерного масштаба упорядочения олигомерных цепей от их концентрации в растворе является наиболее сильным для ионной жидкости со средними и длинными катионными хвостами. Показано, что на характер данной зависимости оказывает влияние тип упорядочения ионов ионной жидкости. Для сравнения рассчитана и проанализирована аналогичная зависимость для олигомера в молекулярном растворителе.
БО1: 10.7868/80507547513080175
ВВЕДЕНИЕ
Ионные жидкости (ИЖ) являются низкотемпературными расплавами органических солей, состоящих из объемных органических катионов и неорганических или органических анионов [1—4]. Формированию кристаллической структуры в области комнатной температуры препятствует несимметричность строения и пространственная изолированность зарядов. По современным представлениям ИЖ на основе солей имидазолия являются надмолекулярными структурами с высокой степенью самоорганизации. В их структуре присутствуют трехмерные сетки из анионов и катионов. Наличие структурной гетерогенности обусловливает необычные физико-химические свойства ИЖ, включая их способность растворять как полярные, так и неполярные соединения. Возможность варьировать природу составляющих ионов позволяет регулировать (настраивать) различные свойства ИЖ, включая масштаб
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-03-00283-а).
E-mail: zherenkova@mail.ru (Жеренкова Любовь Витальевна).
структурных неоднородностей, что объясняет возрастающую перспективу применения этого класса соединений для многих областей науки и технологий [1—8].
Одним из перспективных и малоизученных направлений в разработке нового класса полимерных функциональных материалов является исследование структурообразования в бинарных смесях ИЖ с гомополимерами и блок-сополимерами [9—17]. При этом функциональность обеспечивается уникальными физико-химическими свойствами ИЖ. Поскольку важной особенностью морфологии чистой ИЖ считается наличие структурной гетерогенности [18—24], распределение растворенного в ней вещества также не гомогенно [19, 24—26]. В зависимости от полярности внедренной компоненты, она преимущественно сегрегирует или в полярные, или в неполярные домены ИЖ [19]. Масштаб наноструктурной организации смесей ИЖ—полимер так же, как и чистой ИЖ, зависит от длины катионного хвоста [27].
В настоящей работе исследовано влияние длины катионного хвоста на характер зависимости масштаба пространственных корреляций гибко-цепного олигомера, растворенного в ИЖ, от его
+0.2е
A
-1e С
Ol
Рис. 1. Схематическое представление модели ИЖ— олигомер: A — анионы; B — незаряженные мономеры катиона (катионный хвост); C — катионные мономеры, несущие заряд; Ol — олигомер.
концентрации. Структурные свойства олигомер-содержащей имидазолиевой ИЖ изучаются на базе теории интегральных уравнений, или RISM-метода (Reference Interaction Site Model), который уже использовался авторами при изучении чистых и полимерсодержащих ИЖ [27—32], а также полиэлектролитных растворов [33]. Этот метод, наряду с методами прямого компьютерного моделирования [18—20], является наиболее перспективным подходом к исследованию процессов структурообразования в смесях ИЖ с различными компонентами. Отметим, что для изучения микрофазного расслоения в системах, содержащих ИЖ, успешно применяется решеточная модель типа Флори—Хаггинса [34—36]. Например, в работах [35, 36] авторы исследовали смеси амфи-фильной ИЖ с низкомолекулярными жидкостями и описали как структуру кластера-капли, который амфифильная ИЖ образует в неионном растворителе, так и структуру кластера неионного растворителя в ИЖ.
В последние годы ИЖ широко применяются в различных процессах полимеризации [1, 2, 4, 36, 37], поэтому наряду с исследованиями систем ИЖ—полимер большое значение имеет описание структурных свойств смесей ИЖ—олигомер. Кроме того, длина олигомерной цепи может влиять на закономерности некоторых структурных свойств системы. Этот факт ограничивает возможности использования методов компьютерного моделирования при изучении общих закономерностей структурообразования в ИЖ, содержащих полимерную добавку, так как минимальная длина полимерной цепи, необходимая для получения правильной теоретической зависимости,
как правило, лежит за пределами возможностей современной вычислительной техники. Отсюда возникает необходимость в исследовании влияния длины олигомерной цепи на структурные свойства смеси ИЖ—олигомер.
Необходимо охарактеризовать новизну данного исследования относительно наших предыдущих работ, посвященных изучению закономерностей структурообразования в полимерсодержа-щих ИЖ. В настоящей работе исследуется смесь ИЖ и олигомера, в то время как в предыдущих статьях выбранная длина цепей позволяла относить их к полимеру. Далее, нами используется новая модель катиона ИЖ, воспроизводящая его гетероциклическую структуру. Адекватность усовершенствованной модели обосновывается путем сравнения результатов теоретических расчетов, полученных на ее основе для чистой ИЖ, с экспериментальными данными. Еще одним существенным отличием данной работы является прямое сравнение рассчитанных зависимостей с полученными результатами для олигомера в обычном молекулярном растворителе. Это дает более ясное понимание влияния уникальной морфологии ИЖ на структурные свойства растворенного в ней олигомера.
МОДЕЛЬ И МЕТОД
На рис. 1 схематически представлена модель исследуемой системы ИЖ—олигомер. Гетероциклическая структура катиона ИЖ моделируется полярной группой (компонент С), состоящей из пяти сферических силовых центров МС = 5, заряд каждого из которых равен +0.2е, где е — элементарный заряд. Катионный хвост (компонент В) представлен свободно-сочлененной цепью с N незаряженными сферическими силовыми центрами, при этом длина катионного хвоста является одним из параметров расчетов. Силовые центры молекул будем называть мономерами. Анионы моделируются сферическими мономерами с зарядами—1.0е (компонент А). Олигомер (компонент 01) представлен гауссовой цепью с равномерно распределенными по ее длине ^01 сферическими мономерами. Мономеры всех компонент имеют одинаковый диаметр а, который используется как единица длины. В нашей предыдущей работе [27] со ссылкой на экспериментальную работу [9] и авторскую теоретическую работу [29] обосновывается использование гауссового распределения мономеров в олигомерной цепи.
Отметим, что в реальной гетероциклической структуре катиона заряд распределен неравномерно, однако сделанное упрощение позволяет рассматривать полярную группу катиона как одну компоненту. Описанная модель катиона ИЖ используется нами впервые (в предыдущих работах гетероциклическая структура катиона мо-
делировалась свободно-сочлененной линейной цепью).
Суммарная среднечисленная плотность системы р фиксирована и равна 0.9а-3. Например, при N = 5 и плотности олигомера р01 = 0.02, соблюдая условия электронейтральности, рв = 0.4, рс = = 0.4, рА = 0.08. При заданной длине олигомерных цепей изменялась их среднечисленная плотность р01, а плотность остальных компонентов системы пересчитывалась так, чтобы суммарная среднечисленная плотность не менялась. Все расчеты проводили при постоянной температуре 300 К.
Парный потенциал взаимодействия иар между двумя произвольными силовыми центрами а и в, разделенными расстоянием г, записывается как сумма кулоновского и леннард-джонсовского потенциалов
+да, г < а,
Uaß(r) =
gggß
+ 4s
12
r > а,
(1)
4п&0&сИв1Г
здесь — заряд силового центра; еаш — диэлектрическая проницаемость, равная единице.
В зависимости от природы растворяемого вещества, оно может взаимодействовать преимущественно: с полярной катионной группой; с анионами; как с катионами, так и с анионами; с кати-онным хвостом (в случае неполярного вещества) [19, 24—26]. В настоящей работе рассматриваются условия хорошей растворимости олигомера в ИЖ, являющиеся следствием наличия специфического взаимодействия олигомерных цепей с гетероциклической структурой катиона. Природа этого взаимодействия может быть различна [10, 19, 38]. Например, для ИЖ характерно образование водородных связей растворенных молекул с ионами растворителя. Для обеспечения описанного условия растворимости, значения энергетического параметра е потенциала Леннарда— Джонса выбираются таким образом, чтобы значение ес—01 = 0.95 было больше остальных девяти значений данного параметра. В одной из наших работ [32] показано, что вид потенциала, описывающего специфическое взаимодействие между полимерной цепью и ионами ИЖ, не влияет на характер и масштаб пространственных корреляций полимерных цепей, в связи с чем для описания этого специфического взаимодействия используется тот же потенциал, что и для описания дисперсионных взаимодействий. Точный расчет параметров дисперсионного взаимодействия не имеет смысла в силу следующих причин. Во-первых, излишняя степень детализации потенциала не требуется при изучении общих закономерностей, присущих ИЖ как классу соединений. Во-вторых, при моделировании полярной группы катиона все пять мономеров считаются идентичными и несут одинаковые заряды. Такое упрощение
исключает точный расчет дисперсионн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.