ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 438, № 3, с. 341-344
== ХИМИЯ ^
УДК 541.164:541.144
ПРОСТЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ С БОКОВЫМИ 2,6-БИС(4-АЗИДОТЕТРАФТОРБЕНЗИЛИДЕН)ЦИКЛОГЕКСАНОНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ И СТИРИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ В ОСНОВНЫХ ЦЕПЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ
© 2011 г. А. Я. Вайнер, член-корреспондент РАН К. М. Дюмаев, С. А. Мареева, В. Д. Алексеев, М. Б. Брускина, А. А. Глаголев
Поступило 17.12.2010 г.
Простые ароматические полиэфиры (ПАПЭ) с перфторфениленовыми фрагментами в основной цепи характеризуются такими ценными свойствами, как высокая термическая и химическая стабильность, хорошие механические и изолирующие свойства, низкое водопоглощение. Эти параметры делают перспективным применение этих полимеров в аэрокосмической промышленности и микроэлектронике [1—3].
Мы предположили, что подобные ПАПЭ, дополнительно содержащие боковые 2,6-бис(4-ази-дотетрафторбензилиден)циклогексаноновые фрагменты и стирильные группы в основных цепях макромолекул, могут представить практический интерес в качестве связующих термостойких негативных фоторезистов. Отметим, что недавно был синтезирован ряд новых стирилсодержащих бисфе-нолов [4], которые можно использовать как строительные блоки при дизайне и синтезе ПАПЭ, перспективных, на наш взгляд, для создания указанных фоторезистов. Однако до сих пор такие ПАПЭ в литературе не описаны.
В настоящей работе впервые предложена стратегия синтеза азидосодержащих ПАПЭ со стирильны-ми группами в основных цепях макромолекул. Авторами был осуществлен простой и удобный синтез таких ненасыщенных полимеров по реакции исчерпывающей этерификации соответствующих ПАПЭ, содержащих боковые карбоксильные группы, 2,6-бис(4-азидотетрафторбензилиден)-4-(2-гидрокси-
Всероссийский научно-исследовательский институт лекарственных и ароматических растений, Москва
этил)циклогексаноном (бисазид-ОН). Кроме того, изучены термические превращения полученных полимеров и их фотохимическое структурирование под действием продуктов фотолиза азидосодержащих фрагментов, а также проведена оценка полученных систем в качестве негативных фоторезистов.
Исходные ненасыщенные ПАПЭ получали при использовании декафторбифенила (фирма "АЫпсИ") и синтезированных нами по описанным методикам [4] Д£'-1,2,4,5-тетрафтор-3,6-бис(3'-карбок-си-4'-гидрокси-1'-стирил)бензола (бисфенол I) и Д£'-1,2,4,5-тетрафтор-3,6-бис(4'-гидрокси-Г-сти-рил)бензола (бисфенол II), причем эти мономеры вводили в реакционную смесь при мольном соотношении 12:1:11 соответственно. Конденсацию указанных соединений осуществляли согласно рекомендациям работ [2, 5] в смеси диметилацетамида (ДМАА) с бензолом (10:1 по объему), используя в качестве катализатора К2СО3. Реакцию проводили при 130°С в течение 6 ч в атмосфере аргона. Процесс протекал в гомогенных условиях. Конечный полимер выделяли осаждением в смесь метанола с водой (3:1 по объему). Выпавший сти-рилсодержащий ПАПЭ отфильтровывали, многократно промывали метанолом, затем эфиром и сушили в вакууме при 70°С. Полимер отличался хорошей растворимостью при комнатной температуре в амидных растворителях, ацетонитриле, тетрагидрофуране, диглиме.
Проведенную поликонденсацию можно представить схемой 1 (для простоты показаны только бисфенол I и карбоксилсодержащие фрагменты ПАПЭ).
COOH
HO
\ /
c^CH-
C^CH
COOH
-OH + F
K2CO3 ■F -3->
г ДМАА + бензол
Схема 1
В ИК-спектре ненасыщенного ПАПЭ (Ппр 0.56 дл/г, 0.5%-й раствор в ДМАА, 25°С) стирильные группы в основных цепях макромолекул представлены имеющей значение для структурной диагностики полосой поглощения при 960 см-1, обусловленной внеплоскостными деформационными колебаниями =СН в транс-дизамещенных алке-нах, а также полосой при 859 см-1, которая относится к деформационным колебаниям ароматического ядра, связанного с алкеном. Кроме того, отметим полосы поглощения при 1675 и 35203200 см-1 (валентные колебания С=0 и ОН карбоксильных групп соответственно).
В ПМР-спектре стирилсодержащего ПАПЭ наблюдаются сигналы при 5 6.99, 7.12, 7.17 и 7.34 м.д., обусловленные протонами транс-алкеновых групп, а также сигнал при 5 11.44 м.д., который относится к протонам карбоксильных групп. В наиболее информативной области резонансного поглощения атомов углерода в спектре ЯМР 13С этого полимера ненасыщенные группы характеризуются сигналами при 123.2 и 128.5 м.д., обязанными атомам углерода в транс-алкеновых группах.
Выбор бисазида-0Н в качестве модифицирующего агента для придания синтезированному ПАПЭ собственной светочувствительности при экспонировании полимерной пленки светом с длиной волны 365 нм был осуществлен нами на основании следующих соображений. Ароматические бисазиды широко используют в роли светочувствительных компонентов негативных фоторезистов. С точки зрения получения топологических структур с оптимальными значениями светочувствительности и разрешающей способности важное значение имеет повышение выходов реакций внедрения синглетных нитренов, образующихся при фотолизе азидов. В ряде работ [6-8] было показано, что введение атомов фтора в ароматическое кольцо значительно увеличивает выход продуктов внедрения в мишень (в данном случае в полимерную матрицу) при фотолизе. В частности, установлено, что перфторирован-
ные ароматические бисазиды позволяют получить негативные фоторезисты с высокими светочувствительностью и разрешающей способностью [8].
Введение бисазидных фрагментов в боковые цепи карбоксилсодержащего полимера осуществляли при этерификации синтезированного форпо-лимера бисазидом-OH, который был нами получен по реакции 4-азидотетрафторбензальдегида [8] с 4-(2-гидроксиэтил)циклогексаноном [9] в щелочной среде в соответствии с рекомендациями работ [9, 10]. Полученный таким образом биса-зид очищали посредством препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Его строение было установлено с помощью MALDI-TOF-масс-спектрометрии [11], спектроскопии ЯМР 1H, 13C и ИК-спектроскопии, а также подтверждено аналитической ВЭЖХ и данными элементного анализа.
Масс-спектр MALDI-TOF:
вычислено 544.3671 для C22H12F8N6O2,
найдено 544.3656.
В качестве конденсирующего агента в процессе этерификации карбоксилсодержащего ПАПЭ использовали ангридрид 3-пиридинкарбоновой кислоты (АПК). Последний синтезировали по методике [12]. Дополнительно в реакционную смесь для ускорения процесса добавляли 4-диме-тиламинопиридин (ДМАП). Модифицирование проводили по описанной ранее методике [13] в растворе ацетонитрила (атмосфера аргона, комнатная температура) в условиях микроволновой активации (микроволновый реактор Biotage Initiator Sixty), продолжительность процесса составила 20 мин. Бисазид-OH, АПК и ДМАП вводили в раствор ПАПЭ в эквимольных количествах в расчете на количество карбоксильных групп. Конечный полимер выделяли осаждением в изопропанол; выпавший модифицированный ПАПЭ отфильтровывали, многократно промывали эфиром и сушили в вакууме при 70°C.
Для идентификации синтезированных азидо-содержащих ненасыщенных ПАПЭ и продуктов
ПРОСТЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ
343
их последующих термо- и фотохимических превращений использовали данные спектров ИК- и ЯМР ХИ, 13С. Анализ этой информации показывает, что в выбранных условиях этерификации происходит практически полное исчерпание карбоксильных групп. Так, в ИК-спектре целевого полимера исчезают полосы поглощения при 1675 и 3520—3200 см-1 и появляются новые полосы поглощения, относящиеся к колебаниям боковых бис-азидных фрагментов: 2161, 2123 см-1 (азидные группы), 1665 см-1 (С=0 циклогексаноновых групп) и 1581 см-1 (экзо-циклические группы -С=С-). Кроме того, можно отметить новую полосу поглощения при 1736 см-1 (С=0 боковых сложноэфирных групп).
В ПМР-спектре конечного полимера исчезает широкий сигнал протонов карбоксильных групп в области 11.44 м.д. и появляются новые сигналы, обусловленные различными протонами боковых
бисазидных фрагментов. Аналитическое значение имеют сигналы при 5 2.52 м.д. (метиленовые протоны циклогексанонового цикла) и 6.72 м.д. (протоны при экзо-циклических двойных связях).
В спектре ЯМР 13С модифицированного полимера в области резонансного поглощения карбонильных атомов углерода исчезает сигнал углеро-дов карбоксильных групп при 169.4 м.д. и появляются новые сигналы при 164.5 м.д., обязанные атомам углерода сложноэфирных карбонилов в бензоатных группах, и 190.2 м.д. (С=0 циклогек-санона). Кроме того, наблюдается новый сигнал при 136.8 м.д., обусловленный атомами углерода в экзо-циклических алкеновых группах.
Таким образом, строение полученного светочувствительного полимера можно выразить следующим образом (для простоты приведены только азидсодержащие фрагменты).
Б Б
к
Б Б
\
Мольное содержание мономерных звеньев на основе бисфенола I в синтезированном нами ПАПЭ, по данным спектроскопии ЯМР 13С, составляет 4.2 мол. %. Можно рассчитать, что при полном превращении карбоксильных групп содержание боковых бисазидных фрагментов в конечном полимере будет равно 14.3% от массы модифицированного ПАПЭ.
Термические превращения исходных стирилсо-держащих ПАПЭ исследовали методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). На снятых в интервале 25-300°С термограммах рассматриваемых полимеров наблюдается широкая экзотерма, начинающаяся при 235°С и достигающая максимума при 305°С. Анализ ИК-спектров термообработанных образцов стирилсодержащих ПАПЭ показывает существенное снижение относительно интенсивности полосы поглощения при 960 см-1, что указывает на частичное исчерпание транс-виниловых связей в процессе термической сшивки.
При регистрации термограмм ДСК для азидо-содержащих производных ПАПЭ наблюдается широкий экзо-эффект с температурой начала отверждения 174°С и максимумом при 282°С. Такое смещение температурного диапазона термоструктурирования полимеров с боковыми бис-азидными группами в сторону меньших значений по сравнению с исходными ПАПЭ вызвано дополнительной сшивкой этих полимеров продуктами термолиза азидных групп. Возможный эндо-эффект, обязанный разложению последних, на указанных термограммах маскируется значительным экзо-эффектом термоотверждения. Анализ ИК-спектров термообработанны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.