НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 1, с. 3-24
УДК 547.27,547.426.25,665.7.038,621.892.099.6,66.063.72,66.062,542.951.2,66.095.12
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ И АЦЕТАЛИ - ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПРОДУКТЫ НЕФТЕХИМИИ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ (ОБЗОР)
© 2015 г. А. Л. Максимов, А. И. Нехаев, Д. Н. Рамазанов
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: max@ips.ac.ru Поступила в редакцию 19.05 2014 г.
Обобщены последние данные по получению простых эфиров, в том числе ацеталей, из возобновляемого сырья и их применению, в том числе в качестве добавок к топливам и смазочным материалам.
Ключевые слова: биосырье, биодизель, простые эфиры, сложные эфиры, глицерин, полиолы, ацетон, левулиновая кислота, ацетализация, добавки к топливам, смазочные материалы.
Б01: 10.7868/80028242115010104
Использование биосырья для производства химических продуктов привлекает все большее внимание исследователей в связи со стремлением развитых и ряда развивающихся стран (прежде всего, стран Латинской Америки) снизить зависимость от углеводородных ископаемых ресурсов и обеспечить уменьшение выбросов диоксида углерода в атмосферу. Производство ныне применяемых биотоплив (биоэтанол, биодизель) в общемировом масштабе влияет на сельскохозяйственное производство, рыночные цены на продовольствие, окружающую среду и продовольственную безопасность [1]. В связи с этим биотоплива на основе целлюлозы, не оказывающие отрицательного воздействия на продовольственную безопасность, имеют в будущем лучшие перспективы. В России имеются необходимые предпосылки для производства биотоплив из непищевого сырья: 23% лесов нашей планеты Земля [2].
Требованиям, предявляемым в нстоящее время к альтернативным топливам в значительной мере соответствуют простые эфиры. Один из видов таких эфиров — ацетали широко используются в органическом синтезе для защиты карбонильных групп органических молекул от действия оснований, реагентов Гриньяра, алюмогидрида лития, окислителей [3, 4], в парфюмерии в качестве душистых веществ [5—8], как добавки к продуктам питания и напиткам [9, 10], в фармацевтике [11—13], а также в полимерной химии [14]. В последнее время ацетали глицерина предлагаются в качестве добавок, улучшающих свойства моторных топлив [15-20].
Положительным качеством простых эфиров является возможность их получения из возобновляемых источников (биомасса, отходы сельского
и лесного хозяйства, пищевой промышленности и др.). Наличие в составе эфиров кислорода позволяет значительно улучшить экологические показатели двигателей, работающих на этих альтернативных моторных топливах. Важно отметить, что некоторые простые эфиры имеют весьма высокие как октановые, так и цетановые числа [21] и, кроме того, хорошие смазывающие свойства и низкую температуру застывания, а также уменьшают вредные выбросы при сгорании моторных топлив [22].
Первоначально к ацеталям относили производные альдегидов ЯСИ(ОЯх)(ОЯ2), а аналогичные производные кетонов Я2С(ОЯх)(ОЯ2) именовались кеталями, однако в настоящее время в номенклатуре ШРАС для обоих классов соединений рекомендуется название "ацетали" [23], которое мы и будем использовать.
Для получения ацеталей требуется два компонента: спирт (желательно полиол) и карбонильное соединение (альдегид или кетон). В качестве полиола удобно использовать глицерин. На мировом рынке может возникнуть большой избыток глицерина, который образуется в качестве побочного продукта (10% по массе) в производстве биодизельного топлива (1-го поколения) переэтери-фикацией растительных масел метанолом. Следовательно, цены на глицерин уменьшились и, как ожидается, будут ниже, чем на пропиленгли-коль или сорбит. В связи с этим в последнее время глицерину пытаются найти новые виды применения [24-26], в том числе получение на его основе добавок к топливам [27, 28]. Масштабы и возможности применения глицерина в качестве источника энергии отражены в новом обзоре [29].
Из возобновляемого растительного сырья можно получать и соединение с карбонильной функцией: левулиновую (4-оксопентановую) кислоту [30], легко получаемую из гексозосодержащих отходов лесоперерабатывающих [2] и сельскохозяйственных производств, в частности, из пшеничной соломы [31]. Показано, что целлюлоза гидролизуется до глюкозы, которая затем превращается в левулино-вую кислоту в присутствии бренстедовских и льюи-совских кислотных катализаторов, нанесенных на твердую поверхность. В частности, полифториро-ванный полимер «нафион» рекомендуется в качестве катализатора для использования в проточном реакторе [32]. Термохимические расчеты превращения глюкозы в левулиновую кислоту выполнены методами G4 и G4MP2 [33]. Левулиновую кислоту и ее эфиры можно получать сольволизом 5-(хлорметил)фурфураля, образующимся с высоким выходом из сахаров, целлюлозы или лигно-целлюлозного сырья [34]. Описано превращение фурфурилового спирта в левулиновую кислоту [35]. Изучена кинетика кислотного гидролиза целлюлозы до левулиновой кислоты [36]. Различные пути получения левулиновой кислоты из целлюлозосодержащего сырья обобщены в подробном недавно опубликованном обзоре [37]. Весьма привлекательно не только для исследователей, но и для химической промышленности, что ле-вулиновая кислота — ключевое соединение для синтеза различных органических веществ [38].
1. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
1.1. Синтез простых эфиров вида ЯОЯ и ЯОВ.'
Наиболее общий классический способ получения симметричных простых эфиров — действие на первичные спирты сильных кислот [39], например, серной. Поэтому диэтиловый эфир еще называют серным эфиром. Простые эфиры синтезируют с выходом 92—98% нагреванием первичных спиртов в присутствии №йоп-И при 145—150°С в атмосфере азота [40]. Предложен способ получения диок-тилового эфира из октанола-1 в присутствии Си(аеае)2-СВг4 при 195-200°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении Си(аеае)2/СВг4/окта-нол-1 = 1/5/100 [41]. Эфиры можно получать из спиртов на гетерополикислотах [42, 43], на п-А1203 [44], в реакторе с цеолитными мембранами [45]. Но чаще всего синтетики в качестве катализатора предпочитают использовать кислотные ионообменные смолы [46-50].
Циклические простые эфиры — производные тетрагидрофурана — можно получать гидрированием фурфурола [51], который, в свою очередь, удобно производить кислотным гидролизом ге-мицеллюлозной биомассы [52].
1.1.1. Диметиловый эфир (ДМЭ)
Диметиловый эфир получают дегидратацией метанола при 300—400°С и 2—3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов (степень превращения метанола в димети-ловый эфир — 60%) и цеолитов (селективность процесса близка к 100%) [53—56]. Экономически более выгодно производить ДМЭ из синтез-газа, поскольку капитальные и эксплуатационные затраты меньше. ДМЭ получают из синтез-газа на полифункциональных катализаторах при 200—250°С и давлении 7—9 МПа; степень превращения метанола в диметиловый эфир 59—88% [57—63]. Предложено получать ДМЭ из синтез-газа непосредственно на морских месторождениях нефти и газа [64].
Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН (Москва) — один из ведущих мировых центров по изучению получения и свойств ДМЭ. Сотрудники Института разработали способы получения ДМЭ как из метанола [65], так и из углеводородных газов через синтез-газ [66—68].
Компания ОЪеЛоп (США) разработала модульную, смонтированную на салазках, установку для производства ДМЭ. Мелкомасштабный вариант выбран специально, чтобы фермеры могли перерабатывать возобновляемое сырье: животные, пищевые и сельскохозяйственные отходы, что позволяет предотвратить выбросы метана в атмосферу и превратить отходы в топливо, сгорающее без выделения вредных веществ [69].
2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ
1.1.2. Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) и трет-амилметиловый эфир (ТАМЭ)
МТБЭ синтезируют взаимодействием метанола либо с трет-бутанолом [70, 71], либо с изобу-теном [72—75], что реализовано в промышленном масштабе. В качестве гетерогенных катализаторов предложены оксидные катализаторы как кислого (оксиды алюминия, железа, никеля, ванадия и других металлов в присутствии минеральных кислот — серной, азотной, фосфорной и др.), так и основного характера (оксид магния в присутствии гидроксида калия), активированные угли с функциональными сульфо- и карбоксильными группами, органомолибденовые соединения, минеральные и гетерополикислоты и их соли на твердом носителе, ионообменные смолы и синтетические цеолиты (например, ZSM-1 и ZSM-11), активность которых повышается с увеличением их кислотности. Последние требуют проведения процесса при более высоких температурах и более низких объемных скоростях подачи сырья, (что снижает производительность установки) и периодической регенерации прокаливанием (что существенно усложняет технологию процесса). Ближайший родственник МТБЭ — ТАМЭ — получа-
ется из метанола и смеси трет-пентенов на вышеперечисленных катализаторах [76-80]. Кинетическая модель синтеза ТАМЭ описана в [81].
1.2. Простые эфиры полиолов
В литературе имеются данные, главным образом, по получению трет--бутиловых эфиров глицерина взаимодействием глицерина с изобутеном [82]. Поскольку почти нет экспериментальных сведений о физико-химических свойствах трет-бутиловых эфиров глицерина, авторы [82] сделали расчеты по программе Chem & Bio Office Desktop 2010, чтобы предсказать их свойства.
В качестве катализаторов синтеза трет-бути-ловых эфиров глицерина из изобутена были испытаны серная кислота [83], п-толуолсульфокис-лота [84], силикагель, функционализированный пропил- и аренсульфоновыми кислотами [85], перфторсульфоновый катализатор Hyflon® [86], катионит Амберлист-15 [87] и ß-цеолит [88, 89], из трет-бутанола — катиониты [90-94], цеолиты [89, 93, 94], Nafion, y-Al2O3 [91, 92]. В случае кати-онитов значительное увеличение конверсии наблюдается при повышении температуры. Амбер-лист-15 показал лучшие результаты по конверсии глицерина при 110°С, в то время как на амберли-сте-16 достигнута лучшая селективность по ди-эфирам. Катализатор Nafion активен лишь при более высоких тремпературах, а каталитическая активность y-Al2O3 оказалась весьма мала даже при высоких темп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.