ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 7, с. 710-718
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.422.022.5:546.173
ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ НИТРИТОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ДИАЗОТИРОВАНИЯ АЗИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
© 2007 г. В. В. Кузнецов, С. В. Земятова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва А-47, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 07.04.2006 г.
Исследованы реакции диазотирования азиновых красителей - сафранина, нейтрального красного, этакридина и трипафлавина - в проточных условиях, сопровождающиеся образованием интенсивно окрашенных диазосоединений и отличающиеся высокой контрастностью (более 100 нм). Образование, устойчивость и оптические свойства последних в растворах подтверждены квантовохимически-ми расчетами. Кинетическая устойчивость диазосоединений оказывается достаточной для регистрации выходного пика проточно-инжекционным способом. Наилучшим и наиболее чувствительным реагентом оказывается трипафлавин, когда реакция диазотирования в 0.2 M HCl протекает особенно быстро и практически полностью со степенью протекания реакции 0.98. Разработана методика определения нитрит-ионов на основе их реакции с трипафлавином. Сочетание on-line концентрирования на анионообменнике ЭДЭ-10П и проведения реакции в момент элюирования в проточной системе позволяет избирательно определять малые концентрации нитритов в водах с пределом обнаружения, рассчитанным по Кайзеру (3s) и по ИЮПАК, равным 2 нг/мл. Разработанная методика использована для контроля содержания нитритов в различных водах, производительность 100 проб/ч.
В аналитической химии нитритов большое внимание уделяется проточной спектрофотомет-рии на основе синтеза интенсивно окрашенных азосоединений [1, 2]. Изучение обзоров [1, 2] свидетельствует о том, что в последние десятилетия по-прежнему использование этих реакций преобладает. Привлекательными особенностями классического способа Грисса-Илосвая является сочетание высоких чувствительности и избирательности, необходимых при определении высокотоксичных нитритов в реальных объектах, например в различных водах. Однако при выполнении большого числа определений в случае использования двух последовательно осуществляемых реакций ди-азотирование - азосочетание именно в проточном анализе существенное значение приобретает их недостаточно высокая скорость. Это приводит к возрастанию продолжительности аналитического цикла и к существенному ограничению производительности метода, естественно, и в случае концентрирования образовавшегося азосоедине-ния, например, на колонке, заполненной дифениламином [3]. Преодоление этого недостатка нередко связывают с использованием более быстрых аналитических реакций, приводящих к образованию интенсивно окрашенных соединений. Так, описано [4] определение нитритов с пределом обнаружения до 2 мг/л на основе реакции нитрозиро-вания 4-иод-^№-диметиланилина. Каталитическое окисление нафтолового зеленого броматом
позволяет определять до 0.5 нг/мл с производительностью 50 проб/ч [5], а каталитическое азосочетание ^фенил-^фенилендиамина с ^№-ди-метиланилином - до 0.6 нг/мл, но с ограничением в производительности до 30 проб/ч [6].
Определенное внимание уделяют и аналитическим реакциям диазотирования. Принципиальному условию - образование достаточно интенсивно окрашенных диазосоединений в проточных условиях - удовлетворяют, однако, немногие из реагентов. Такими являются азиновые красители, известные более как ред-окс-индикаторы. Так, диазотирование сафранина позволяло при производительности 30 проб/ч [7] достигать предела обнаружения нитрит-ионов 20 нг/мл, но, подчеркнем, сигналом являлось уменьшение поглощения самого реагента. Косвенная спектрофотометрия, как известно, не лучший прием обеспечения избирательности определений. Измерение светопо-глощения диазосоединения этакридина (риванола) ввиду невысокой интенсивности поглощения диазосоединения приводило к пределам обнаружения ~0.14 мг/мл [8]. Таким образом, несмотря на использование реакции диазотирования в аналитической химии нитритов [1, 2], проточная химия диазотирования азиновых красителей изучена недостаточно. С другой стороны, в химии красителей хорошо известны факты образования интенсивно окрашенных диазосоединений и дру-
гих азиновых красителей и даже соответствующих азокрасителей [9]. Однако невысокая устойчивость самих реагентов к окислителям приводит к противоречивой информации даже о химизме их реакций с нитрит-ионами [7]. Неполнота информации о протекающих высококонтрастных аналитических реакциях азиновых красителей и об их оптимизации по скорости стимулирует их изучение, особенно при работе в проточных условиях.
Цель работы состояла в исследовании реакций образования интенсивно окрашенных диазосо-единениий азиновых красителей в проточной системе и разработке на основе этих контрастных реакций проточно-инжекционного способа избирательного определения нитритов в водах и атмосферных осадках.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные растворы NaNO2, NH4SCN, KCl, NaCl, Na3PO4, NaNO3, MgCl2, Fe(III) готовили из препаратов квалификации х.ч. растворением точных навесок в обезгаженной вакуумированием дистиллированной воде или в 0.1 М HCl. Приготовленные растворы отфильтровывали через фильтр из пористого стекла № 3. Растворы 0.10.5 М HCl готовили разбавлением фиксанала.
В качестве реагентов на нитрит-ионы использовали азиновые красители со свободными первичными аминогруппами. Исходные растворы красителей - нейтрального красного, сафранина, трипафлавина квалификации для "микроскопии" и "реактивной чистоты" без дополнительной очистки - готовили растворением точных навесок препаратов в дистиллированной воде. Раствор лактата этакридина готовили из риванола фармацевтической чистоты. Рабочие растворы красителей подкисляли HCl и сохраняли в защищенном от света месте. Для приготовления растворов красителей 3.6 мл исходного 0.005 М раствора переносили в мерную колбу емк. 100 мл, добавляли 10 мл 2 М HCl, 0.5 мл 0.1%-ного неионогенного раствора ПАВ АЛМ-10 - для улучшения гидродинамических условий в потоке - и разбавляли водой до метки.
Стандартные растворы нитрита натрия готовили как первичные стандарты и далее использовали последовательное разбавление. Это обеспечивало сохранность растворов нитритов в течение месяца, что совпадало с данными работы [10]. Надежность данных по устойчивости растворов нитритов контролировали с помощью карт Ше-варта. Электронные спектры поглощения растворов красителей регистрировали с помощью двухлучевого спектрофотометра Hitachi (модель EPS-3T) в диапазоне длин волн 300-800 нм относительно воды. Светопоглощение окрашенных
Рис. 1. Конфигурация установки для определения нитритов проточно-инжекционным методом c on-line концентрированием.
1 - сосуд с раствором реагента; 2 - сосуд с пробой; 3, 4 - перистальтические насосы; 5 - электронный программатор; 6 - смесительная спираль; 7 - концентрирующая колонка, заполненная анионообменни-ком ЭДЭ-10П; 8 - спектрофотометр КФК-32-01БШ2.855.021; 9 - компьютер с интерфейсом RS-232; 10 - слив.
растворов измеряли в проточном режиме на спектрофотометре КФК-32-01БШ2.855.021 (Россия) с установленной в него проточной кюветой объемом 10 мкл с толщиной поглощающего слоя 0.5 см. Управление работой спектрофотометра, цифровую регистрацию аналитического сигнала и обработку результатов измерений осуществляли с помощью интерфейса RS-232 и специально разработанного программного обеспечения, работавшего под управлением стандартной операционной системы Windows 98. Прибор подключали к компьютеру через последовательный СОМ порт.
При выполнении проточно-инжекционных измерений использовали одноканальную ПИА установку стандартной конфигурации с дозированием проб по времени в момент остановки потока (рис. 1). Установка состояла из двух перистальтических насосов, которые осуществляли транспортировку носителя с раствором реагента по коммуникациям проточной системы и заполнение гидродинамического дозатора раствором пробы соответственно; смесительной спирали длиной 50 см с диаметром витка 2 см, выполненных из по-
А 0.9
500
1000
1500
2000 t, c
Рис. 2. Диазотирование азиновых красителей нитритами в статических условиях.
с(К) = 2.38 х 10-4 М, с( N0^) = 22 мкг/мл, с(НС1) = 0.1 М, I = 5 мм.
1 - трипафлавин, 555 нм; 2 - этакридин (риванол), 525 нм; 3 - нейтральный красный, 640 нм; 4 - сафранин, 600 нм.
лиэтиленовых трубок с внутренним диаметром 0.5 мм. Оптический нуль устанавливали при заполненной раствором реагента проточной кювете. Попеременную работу перистальтических насосов контролировали электронным программатором. При выполнении практических определений оптимальная объемная скорость потока носителя составляла 0.7 мл/мин, объем инжектируемой пробы 120 мкл.
Измерения выполняли следующим образом: электронный программатор обеспечивал попеременную работу насосов, включая сначала насос 1 (рис. 1) на 70 с. В течение этого времени проточная система заполнялась раствором реагента. Далее насос 1 останавливался и включал насос 2 на 6 с для инжектирования пробы. При последующем включении насоса 1 проба перемещалась по смесительной спирали, смешивалась с реагентом, протекала аналитическая реакция и окрашенная "пробка" поступала в проточную кювету фотометра. Поглощение измеряли при оптимальной для каждого реагента длине волны - нейтральный красный - 640 нм, этакридин (риванол) - 525 нм, сафранин - 600 н м, трипафлавин - 555 нм. Выходной сигнал регистрировали в виде пика. Полученные данные сохраняли в файл и далее обрабатывали с помощью необходимого программного обеспечения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Способность азиновых красителей со свободными первичными аминогруппами, например сафранина, к образованию активных окрашенных диазо-соединений известна [9]. Сравнительное изучение реакций нитрит-ионов с азиновыми красителями показало, что помимо сафранина наиболее интенсивно окрашенные продукты реакции образуют нейтральный красный, этакридин и трипафлавин, причем все реакции отличаются визуально регистрируемой высокой контрастностью. Протекающей при этом реакцией является д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.