ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 7, с. 761-765
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.068.3
ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОДИДА С СЕРЕБРЯНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
© 2007 г. Н. В. Кулешова, С. В. Корнилова, С. О. Пашанова
Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского, химический факультет 603950 Нижний Новгород, ГСП-20, просп. Гагарина, 23, корп.5 Поступила в редакцию 10.01.2006 г., после доработки 31.05.2006 г.
Разработана методика проточно-инжекционного определения иодида с использованием модифицированного серебряного электрода, позволившая на порядок расширить интервал определяемых содержаний иодида по сравнению с ионометрическим определением с 1-СЭ с поликристаллической мембраной. Предел обнаружения составляет 7 мкг/л. Методика применена для определения иодида в природных минеральных водах и модельных растворах. Производительность 20-25 проб в час.
При проточно-инжекционном определении иодида используют атомно-абсорбционное [1], атомно-эмиссионное [2], спектрофотометрическое [2-5], а также потенциометрическое [6] детектирование. Методики с использованием каталитических реакций в проточных системах [1-5] позволяют определять иодиды в промышленных и природных водах на уровне 0.05-200 мкг/л. В качестве потенциометрического детектора предложен ИСЭ из химически обработанной медной проволоки [6]. В последние годы значительные усилия направлены на развитие новой группы электродов с химически модифицированными поверхностями. Нанесение тонкого слоя вещества -модификатора принципиально изменяет свойства электрода, обеспечивая иную по сравнению с обычными электродами динамику отклика, селективность, чувствительность. Благодаря этому разработка и практическая реализация химически модифицированных электродов вылилась в относительно новую область исследований. Отмечены [7, 8] изменения в поверхностном слое мембраны, происходящие в результате воздействия контактирующих с ним водных растворов, есть данные как о негативных, так и о положительных последствиях модификации. Негативное влияние проявляется в необратимой деструкции поверхности мембраны, отмеченное у монокристаллических датчиков после контакта с концентрированными растворами солей. Положительное - в расширении интервала линейности граду-ировочного графика и стабилизации в области микроконцентраций. Это проявляется после обработки мембраны ионселективного электрода (ИСЭ) раствором противоиона, окислителя, а также включения в состав мембраны более растворимых солей. Диапазон линейности при направленном химическом модифицировании расширяется далеко за пределы концентрационных
параметров, присущих данному электроду. Расширяет теоретические возможности функционирования ИСЭ и использование их в качестве датчиков в проточно-инжекционных системах [9, 10]. Сокращение времени контакта пробы раствора с поверхностью электрода в проточно-инжекционном анализе (ПИА) уменьшает воздействие примесей на чувствительную мембрану [11].
Цель работы - исследование возможности модификации поверхности серебряного электрода и использования его для ионометрического определения иодида в стационарных и динамических условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали К1 (ос.ч.), КВг (ч.), КС1 (ос.ч.), а12^04)з (ч.), (КН^04 (х.ч.), ^Оз (ч.), AgNOз (ч.д.а.), №зРО4 (ч.), Na2S (ч.д.а.), (ч.д.а.),
К^е(С^)6 (ч.д.а.), Ш^2О3 ■ 5Н2О (ч.). Исходный 0.1 М раствор К1 готовили растворением точной навески препарата в дистиллированной воде, концентрацию устанавливали осадительным потен-циометрическим титрованием стандартным раствором AgNO3. Эталонные растворы готовили последовательным разбавлением исходного.
Принципиальная схема проточно-инжекцион-ной системы (ПИС) приведена на рис. 1. Установка собрана из стандартных блоков: перистальтического насоса LKB (Швеция), смесительной спирали, электродной пары, иономера универсального ЭВ-74 и регистрирующего потенциометра КСП-4. Электродная пара состояла из хлоридсеребряно-го электрода сравнения ЭВЛ-1МЗ и индикаторного серебряного или 1-СЭ с поликристаллической мембраной (электроды фирмы КРИТУР). Все коммуникации выполнены из полиэтилена и силикона. Из-за значительного размера мембраны индикаторного электрода использована ячей-
1 2 3
Рис. 1. Принципиальная схема проточно-инжекцион-ной системы:
1 - перистальтический насос, 2 - место ввода пробы, 3 - смесительная спираль, 4 - вспомогательный хло-ридсеребряный электрод; 5 - индикаторный серебряный электрод фирмы "Критур"; 6 - иономер универсальный ЭВ-74; 7 - регистрирующий потенциометр КСП-4.
ка каскадного типа: вспомогательный хлоридсе-ребряный электрод 4 установлен непосредственно в поток, а индикаторный 5 закреплен так, что поток-носитель, выходя из системы, непрерывно омывает мембрану. Пробу вводили в 2 микродозатором и смешивали с потоком-носителем в спирали 3. Аналитический сигнал - изменение потенциала электродной пары через иономер 6 регистрировался на ленте самописца 7 в виде пиков.
Для концентрирования иодидов и отделения их от других солей использовали реакцию химиче-
ского умножения I
103
12 [13]. Для окис-
ления иодида до иодата к 250 мл водной пробы добавляли 2 мл бромной воды:
I- + 3Вг2 + 3Н20 —- 10- + 6Вг + 6Н+.
Избыток брома разрушали муравьиной кислотой:
Вг2 + НСООН —► 2НВг + С02.
К раствору добавляли 5 мл 1 М раствора К1 и Н^04 до рН 2.5
10- + 51- + 6Н+ —- 312 + 3Н20.
Выделившийся иод экстрагировали в СНС13. Органическую фазу отделяли, промывали дистиллированной водой и восстанавливали иод до иодида 5 мл 1 х 10-3 М раствора №^203. В указанных условиях происходит 300-кратное концентрирование иодидов (в 6 раз за счет реакции умножения и в 50 раз за счет сокращения пробы).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Возможность применения серебряного электрода для определения иодидов основана на том, что при контакте с растворами на поверхности мембраны образуется тонкая пленка труднорастворимого иодида серебра. Проявление анионной функции свидетельствует о том, что серебряный электрод функционирует как электрод второго
рода. Обработка поверхности электрода растворами других солей с анионами, образующими с серебром малорастворимые соединения, позволяет изменить (модифицировать) его поверхность.
В качестве модификаторов использованы растворы сульфатов алюминия и аммония, гексациано-феррата калия(П), гексацианоферрата калия(Ш), фосфата натрия, сульфида натрия, а также 3%-ный Н2О2 как окислитель и нитрат серебра. Модификацию проводили в стационарных условиях: наносили каплю раствора или замачивали электрод в растворе модификатора. Затем использовали электрод для ионометрического определения иодида по классической методике. Основными критериями при выборе модификатора являлись расширение интервала линейности электродной функции и стабильность функционирования электрода. Проявление анионной функции свидетельствовало о том, что поверхность электрода модифицирована, но для получения воспроизводимых результатов такая обработка необходима перед каждой серией измерений, а это технически неудобно. Поэтому для создания условий постоянной модификации использовали проточную систему, в которой поток-носитель выполнял роль модификатора.
Большое значение для работы проточно-ин-жекционной системы имеют ее геометрические параметры и состав потока-носителя. Варьирование объема инжектируемой пробы V, длины Ь и внутреннего диаметра d смесительной спирали, объемной скорости потока-носителя V влияет на степень дисперсии образца, а это в свою очередь сказывается на высоте пиков. Для оптимизации условий использован метод математического планирования. Варьировали объем дозируемой пробы от 100 до 800 мкл, скорость потока-носителя от 1.0 до 6.0 мл/мин, диаметр реакционной спирали от 0.75 до 5.0 мм. Оптимальные параметры при инжекции проб: V = 400 мкл, Ь = 150 мм, d = 2 мм, V = 4.6 мл/мин.
Результаты модифицирования серебряного электрода в ПИС представлены в табл. 1. В присут-
2-
ствии в потоке 804 наклон электродной функции близок к нернстовскому, а в присутствии в серебра (1) наблюдается плохо воспроизводимый сверх-нернстовский наклон, на порядок сокращается интервал линейного участка градуировочного графика. В присутствии других солей и Н2О2 получены результаты, не предоставляющие на наш взгляд интереса. Для наглядности в табл.1 приведены изменения потенциала серебряного электрода и высоты пиков при введении в поток 1 х х 10-4 М раствора К1.
Установлено, что оптимальным является 1 х х 10-4 М раствор А12^04)3. При использовании его в качестве потока-носителя получена ста-
Таблица 1. Влияние водных растворов модификаторов на функционирование серебряного электрода при определении иодида методом ПИА (п = 5, Р = 0.95)
Модификатор Ср-ра = 1 X 10-4 М мВ/р/ Линейная область ГГ, р/ E, мВ H, мм
Al2(SO4)3 59 ± 2 2-6.5 158 ± 3 63 ± 1
(NH4)2SO4 58 ± 1 2-6 113 ± 5 45 ± 2
K3[Fe(CN)6] 56 ± 3 2-6 143 ± 5 57 ± 2
Na3PO4 55 ± 3 2-6 145 ± 5 58 ± 2
K4[Fe(CN)6] 55 ± 3 2-6 140 ± 5 56 ± 2
H2O2 50 ± 4 2-5 148 ± 8 59 ± 3
Na2S 46 ± 4 2-5 108 ± 10 43 ± 4
AgNO3 62 ± 6 2-5 198 ± 23 79 ± 9
Е, мВ - изменение потенциала относительно базовой линии; Н, мм - высота пика при инжекции в проточно-инжекционную систему 1 х 10-4 М раствора иодида калия.
бильная нулевая линия, зарегистрирован пик при с(К1) = 1 х 10-7 М.
Модификация поверхности серебряного электрода раствором а12^04)з в динамических условиях позволила на порядок расширить интервал определяемых содержаний иодида по сравнению с собственным иодидным электродом КРИТУР. Зависимости высоты пика от р1 для серебряного и 1-СЭ, построенные по серии эталонных растворов К1 с добавлением 1 х 10-4 М А12^04)3, линейны в интервале рс от 2.0 до 6.4 для серебряного электрода и от 2.0 до 5.3 для иодидного электрода.
Градуировочные графики для определения иодида описываются уравнениями: Е = (403 ± 6) -- (60 ± 2) ^ с (I-) - для серебряного электрода и Е = (343 ± 4) - (56 ± 2) ^ с (I-) - для иодидного электрода.
Из градуировочных графиков по £- критерию оценены пределы обнаружения иодида в условиях ПИА: 5 х 10-8 М и 6 х 10-7 М с серебряным и иодидным электродами соответственно. Таки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.