ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 4, с. 686-690
== ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.362+541.49+546.562
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА АЦИЛГИДРАЗОНОВ ЗАМЕЩЕННЫХ САЛИЦИЛОВЫХ АЛЬДЕГИДОВ И КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П)
НА ИХ ОСНОВЕ
© 2007 г. Л. Д. Попов*, О. И. Аскалепова*, С. И. Левченков**, В. А. Коган*
*Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону **Лаборатория магнетохимии ЮНЦ РАН, Ростов-на-Дону Поступила в редакцию 26.01.2006 г.
Изучены кислотно-основные свойства ацетил- и гептоилгидразонов замещенных производных салицилового альдегида и устойчивость комплексов меди(П) на их основе. Показано, что для обоих рядов константы ионизации гидразонов и константы устойчивости комплексов на их основе линейно зависят от о-констант заместителей. Аналогичная зависимость отмечена и для параметров антиферромагнитного обменного взаимодействия в димерных комплексах нитрата меди(П) с гептоил-гидразонами замещенных производных салицилового альдегида. Высказано предположение о наличии взаимосвязи между протолитическими свойствами гидразонов и магнитными свойствами комплексов на их основе.
Настоящая работа продолжает исследования физико-химических свойств комплексов переходных металлов с гидразонами полифункциональных карбонильных соединений и посвящена установлению закономерностей взаимосвязи основности ацилгидразонов замещенных производных салицилового альдегида и структуры комплексов меди(11) на их основе.
Согласно [1-3], ацилгидразоны салицилового альдегида являются потенциально двухосновными лигандами, что обусловлено возможностью их существования в гидразонной (1а) или а-оксиазин-ной (1Ь) форме:
Я
О
Я
-он
о
Я?
он
N
N
он
Я?
1а
1Ь
но-основных свойств гидразонов и устойчивости комплексов на их основе не проводилось.
Для обсуждаемых ацилгидразонов следует ожидать существование в растворе (в зависимости от кислотности среды) протонированной, молекулярной и анионной форм. Можно предположить, что в кислой среде протонируются атомы N и О гидразидного фрагмента; процесс ионизации лигандов сопровождается, по-видимому, последовательным отщеплением двух протонов: феноль-ного и а-оксиазинного.
В качестве объектов исследования были выбраны ацетил- и гептоилгидразоны замещенных производных салицилового альдегида типа II и их комплексы с нитратом меди; физико-химические свойства некоторых комплексов описаны в работах [6-8].
Я
R1 = Н, ОСН3, СН3,С1, Вг, Ш3
он R2 = СНз, С6Н13
Возможность би- или тридентатной координации ацилгидразонов салицилового альдегида в одной из таутомерных форм предопределяет в данном случае большое разнообразие форм выделенных комплексов, строение которых зависит от условий синтеза и природы металла-комплек-сообразователя. К настоящему времени в литературе накоплен обширный материал по строению и физико-химическим свойствам комплексов на основе ацилгидразонов салицилового альдегида [3-9], однако систематическое изучение кислот-
NH
о
Я?
II
Константы диссоциации гидразонов определяли спектрофотометрическим [10] и потенциомет-рическим [11] методами. Величины рКа (табл. 1), полученные этими методами, практически совпадают; различия меньше, чем погрешность определения. В процессе эксперимента и математической обработки результатов выяснилось, что в
водных растворах комплексов имеет место лишь одно равновесие - наблюдается отщепление протона только от фенольного фрагмента.
Для обоих изученных рядов гидразонов II полученные значения констант ионизации одинаковым образом связаны с природой заместителя в салицилальдегидном фрагменте. Введение донор-ных заместителей увеличивает рКа, а введение акцепторных - уменьшает. Сопоставление рКа с с-константами Гаммета заместителей дает линейную корреляцию между указанными величинами:
рКа = 9.90 - 3.13сп (для R2 = СН3), (1) рКа = 10.49 - 3.36сп (для R2 = С6НВ). (2)
Коэффициенты корреляции между сп и рКа составляют 0.966 и 0.979 для гидразонов с R2 = СН3 и С6Н13 соответственно. В обоих случаях величина рКа для соединений с R1 = ОСН3 несколько отличается; расчет коэффициентов корреляции без ме-токсипроизводного дает значения 0.995 и 0.991 соответственно.
Соотношение компонентов в комплексах нитрата меди(П) с гидразонами II определяли методом молярных отношений при изменении концентрации лиганда и постоянной концентрации иона металла, равной 5 х 10-4 моль/л.
Определение состава комплексных соединений меди с гидразонами II по ограниченно-логарифмическому методу Бента-Френча показывает, что соотношение медь : лиганд в комплексах ацилгидразонов равно 1 : 1. Метод изомолярных серий дает аналогичные результаты [12]. Эти данные хорошо согласуются с результатами работ [4, 6-8], авторы которых высказали предположение о строении аналогичных комплексов в растворах на основании изучения электропроводности и спектроскопии ЭПР, а именно: наличие в спиртовых растворах комплексов нитрата ме-ди(П) с ацилгидразонами салицилового альдегида комплексных ионов типа III:
Таблица 1. Константы диссоциации гидразонов типа II
Я
;си
N >
III
L = СН3ОН
В нашем случае в водных растворах функцию молекулы спирта в комплексе выполняет, по-видимому, молекула воды.
Константы устойчивости комплексов III определяли потенциометрически методом Бьеррума. Полученные значения приведены в табл. 2.
К2 сп Р^а
ОСН3 СН3 -0.27 10.24
сн3 СН3 -0.17 10.53
Н СН3 0.00 10.20
С1 СН3 0.23 9.41
Вг СН3 0.23 9.31
N02 СН3 0.78 7.20
ОСН3 С6Н13 -0.27 11.05
СН3 С6Н13 -0.17 11.10
Н С6Н13 0.00 10.95
Вг С6Н13 0.23 9.69
N02 С6Н13 0.78 7.77
Таблица 2. Константы устойчивости комплексов нитрата меди с гидразонами типа II
К2 18 в
ОСН3 СН3 10.2
СН3 СН3 10.4
Н СН3 10.0
С1 СН3 9.3
Вг СН3 9.4
N02 СН3 7.1
ОСН3 С6Н13 11.2
СН3 С6Н13 11.2
Н С6Н13 10.7
Вг С6Н13 9.4
N02 С6Н13 7.6
Значения 18 в демонстрируют линейную зависимость от констант Гаммета сп и констант про-толитического равновесия рКа:
18 в = 9.81 - 3.11 сп, (3)
18 в = 0.988рКа - 0.033 (для R2 = = СН3), (4)
18в = 10.44 - 3.65сп, (5)
18 в : = 1.067рКа - 0.769 (для R2 = С6Н13). (6)
Коэффициенты корреляции между сп и 18 в составляют 0.968 и 0.991 для гидразонов с R2 = СН3 и С6Н13 соответственно. Коэффициенты корреляции между рКа и 18 в - 0.997 и 0.993 соответственно.
+
По данным [6-8], природа заместителей в сали-цилальдегидном фрагменте существенно влияет как на строение комплексов нитрата меди(11) с гид-разонами I, так и на их физико-химические, в част-
ности магнитные, свойства. Препаративно нами выделены два типа комплексов: димерные типа IV и мономерные типа V. Строение подобных комплексов было доказано методом РСА в работах [7, 9, 13].
Я?
IV
2+
2Ш3
02^
0 0Ш2 / X
V
Я2
R2 = CH3, С6Н13
R1 = Н, ОСН3, СН3, С1, Вг
R2 = ^ С6Н13
Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости димерных комплексов IV показало наличие в них достаточно сильного обменного взаимодействия между двумя ионами меди (величины цэф и рассчитанные в приближении изотропного обмена величины обменных параметров 2J приведены в табл. 3). Параметры обменного взаимодействия в биядерных комплексах существенно зависят от природы заместителя Я1.
Для комплексов с Я2 = СН3 нельзя выделить явной закономерной взаимосвязи между значениями констант оп, рКа и в с одной стороны, и параметрами обменного взаимодействия 2J - с другой. Высокие значения коэффициентов корреляции, наблюдаемые при исключении из ряда соединений с Я1 = Н, не имеют физического смысла из-за близости значений 2J для оставшихся комплексов.
Для комплексов с Я2 = С6Н13 можно отметить линейную зависимость параметров 2J от величин констант оп [14]:
2J = 159оп - 207. (7)
Коэффициент корреляции в данном случае составляет 0.961. Наряду с этим константы диссоциации гидразонов и константы устойчивости комплексов также хорошо коррелируют со значениями параметров обмена:
2J = 347 - 52.6рКа, (8)
2J = 234 - 42.3 в. (9)
Коэффициент корреляции между величинами рКа и 2J составляет 0.981, а между величинами
^ в и 2J - 0.995.
Полученные корреляции представляются нам не случайными, поскольку важную роль в трансляции обменного взаимодействия между ионами меди(11) в комплексах IV играет величина электронной плотности на мостиковых феноксидных атомах кислорода. Влияние заместителей на про-толитические свойства фенольной группы хорошо изучено [1, 3, 14]. Тот факт, что устойчивость комплексов возрастает при увеличении электронной плотности на донорных атомах, также можно считать доказанным.
Таким образом, результаты проведенного исследования указывают на то, что способность гидразонов салицилового альдегида к протолити-ческой ионизации не только оказывает влияние на устойчивость координационных соединений с переходными металлами, но и связана с магнитными свойствами комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидразоны типа II синтезировали по следующей методике. К горячему раствору 0.02 моля салицилового альдегида в 10 мл этанола добавляли при перемешивании раствор 0.022 моля соответствующего гидразида кислоты в 30 мл этанола. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 10-15 мин, а затем слегка упаривали. Выпадавший после охлаждения раствора осадок отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали в вакууме при комнатной температуре.
Комплексные соединения типа IV, V получали следующим образом. К суспензии 0.010 моля ли-ганда в метаноле приливали горячий метаноль-ный раствор 0.011 моля нитрата меди(П) и кипятили при перемешивании в течение 15 мин, затем полученный раствор медленно упаривали. Выпавшие кристаллы комплекса отфильтровывали, промывали метанолом и перекристаллизовывали из метанола.
Электронные спектры поглощения растворов ацилгидразонов и их комплексных соединений с Си(П) регистрировали на спектрофотометре Specord UV VIS.
Светопоглощение растворов лигандов и комплексных соединений меди(П) на их основе измеряли на фотоколориметре КФК-2М.
Измерение кислотности растворов и потенцио-метрическое определение констант ионизации ацилгидразонов проводили на ионометре И-120М.
При определении рКа 0.2 ммоля гидразона растворяли в 25 мл водно-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.