ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 8, с. 874-880
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 541.1326:543.14:546.171.6
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ РЕАГЕНТОВ -АЗОЗАМЕЩЕННЫХ АШ-КИСЛОТЫ
© 2007 г. Е. Ф. Лозинская*, Ю. М. Дедков**
*Курский государственный университет 305000 Курск, ул. Радищева, 33 **Московский государственный областной университет
105007 Москва, ул. Радио, 10а Поступила в редакцию 01.02.2006 г., после доработки 19.09.2006 г.
Методом потенциометрического титрования графическим и расчетным способами определены количественные характеристики протолитических процессов в системах реагентов АШ-резорцин, бе-риллон III и АШ-аминофенол. Построены диаграммы форм существования реагентов в интервале рН 2-13, а также распределения их мольных долей в растворе при заданном рН. Для формы Н^3-реагента АШ-резорцин показано существование азо-гидразонного таутомерного равновесия.
Протолитические равновесия органического реагента характеризуют реакционную способность его функциональных групп. Установление последовательности значений рН депротониза-ции отдельных функциональных групп позволяет предположить строение каждой из ионных форм реагента, что важно для понимания комплексооб-разования. Под строением понимают не только пространственное расположение отдельных частей соединения, но и наличие внутримолекулярных водородных связей, таутомерного равновесия, ассоциации частиц реагента и т.п. Эти его свойства обусловливают избирательность реагента, характер цветной реакции с элементами, устойчивость и условия образования комплексных соединений. Таким образом, исследование протолитических свойств реагентов - необходимый этап для последующего изучения их реакций комплексообразования.
Установление влияния заместителей на протолитические характеристики - одна из задач теории действия органических реагентов. Константы де-протонизации являются объективными параметрами, с помощью которых можно количественно оценить влияние заместителей.
В случаях, когда ионизация реагента приводит к образованию иона, спектр поглощения которого существенно отличается от спектра реагента, эффективно спектрофотометрическое определение протолитических констант. При этом оптимальной является ситуация, когда полосы поглощения форм реагента разной зарядности различаются положением максимумов и данное равновесие не связано с таутомерией. При наличии таутомерно-
го равновесия, сопряженного с протолитическим, спектрофотометрические методы позволяют определить только эффективную константу, которая связана с константами депротонизации, например, K1 и K2 таутомерных форм 1 и 2 [1, 2].
При определении протолитических характеристик методом потенциометрического титрования учет ионной силы раствора не представляется возможным. Константы, определенные этим методом, представляют собой кажущиеся или концентрационные константы протолитического равновесия. Но поскольку в ходе анализа важна не активность какого-либо иона, а его равновесная концентрация, использование таких констант для описания данной аналитической реакции в конкретных условиях оправдано.
Азозамещенные АШ-кислоты (АШ-резорцин, бериллон III) известны как реагенты для фотометрического определения бора, бериллия и некоторых других элементов. В случае бора их преимущество в том, что комплексообразование протекает в слабокислых водных растворах. Однако химизм этих реакций изучен недостаточно.
Цель настоящей работы - исследование протолитических свойств АШ-резорцина (2,4-дигидро-ксифенил-( 1-азо-1')-8'-гидроксинафтил-3',6'-дисуль-фокислота), бериллона III (2-гидрокси-4-диэтил-аминофенил-( 1-азо-1')-8'-гидроксинафтил-3',6'-ди-сульфокислота) и АШ-аминофенола (2-гидрокси-4-аминофенил-( 1-азо-1')-8'-гидроксинафтил-3',6'-ди-сульфокислота).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы, реагенты, использованные приборы. Бериллон III [3] и АШ-резорцин [4] синтезировали по известной схеме. В случае АШ-амино-фенола 28 г АШ-кислоты (мононатриевая соль, 0.075 моль) диспергировали в 200 мл 0.75 М HCl. При постоянном перемешивании в течение 2 ч вносили раствор 5.3 г (0.075 моль) нитрита натрия в 50 мл воды. Через 1 ч соломенно-желтые иглы диазосоли отфильтровывали под вакуумом, осадок диазосоли диспергировали в 50 мл воды и к полученной суспензии при перемешивании приливали раствор 10.9 г ж-аминофенола (0.075 моль считая на 100%-ный продукт) в 20 мл этанола. Через 2 ч раствор фильтровали и к фильтрату добавляли 100 мл 15%-ного раствора NaCl. На следующий день осадок отфильтровывали, отжимали и высушивали на воздухе.
Все изученные азосоединения очищали перекристаллизацией из ледяной СН3СООН. Чистоту реагентов контролировали спектрофотометриче-ски по постоянству спектров поглощения растворов и методом тонкослойной хроматографии. При анализе использовали пластинки Silufol UV-254, в качестве подвижной фазы использовали смесь (6 : 3 : 1) этилацетат-этанол-5 М раствор NH3.
рН растворов контролировали с помощью иономера И-130 с точностью ±0.05 ед. рН; 0.05 М раствор КОН для потенциометрического титрования готовили из фиксанала на бидистилляте, из которого CO2 предварительно удаляли кипячением. Раствор хранили и использовали с известными предосторожностями.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Константы ионизации реагентов. Известные из литературы константы ионизации реагентов данной группы, найденные разными авторами спектрофотометрическим методом [5, 6], представляют собой, как указывают сами авторы работ, суммарные константы процессов ионизации, таутомеризации, ассоциации и др. Кроме того, спектрофотометрический метод не позволяет в случае этих реагентов достоверно разделить величины близких констант. Поэтому использование найденных ранее протолитических констант для описания реакции комплексообразования с бором представляется затруднительным.
Мы определяли константы депротонизации АШ-резорцина, АШ-аминофенола и бериллона III. Эти соединения выбраны для исследования, поскольку являются структурными аналогами, в которых в фенольное кольцо вводятся 4-гидрокси-(АШ-резорцин), 5-амино-(АШ-аминофенол) и
5-диэтиламино-(бериллон Ш)-группы. Такой подбор соединений дает дополнительные возможности интерпретации химизма депротонизации. Использован метод потенциометрического титрования, позволяющий более надежно оценить величины сравнительно близких по значениям констант.
Титровали потенциометрическое следующим способом: 1 г чистого препарата реагента растворяли в 75 мл дистиллированной воды, раствор пропускали через колонку с катионообменникм КУ-2 в Н-форме для перевода солей реагентов в кислоты. Растворы разбавляли до 100 мл. В стакан емк. 400 мл помещали раствор реагента; закрывали стакан пробкой с отверстиями для электродов, термометра, бюретки, трубок подачи тока очищенного азота для перемешивания и создания химически инертной атмосферы. Титровали 0.05 М раствором КОН при комнатной температуре (20 ± 2°С) в области рН 2-12. По полученным данным строили кривую потенциометрического титрования в координатах Q (количество титранта в ммоль/г) - рН. Для точного определения точек эквивалентности интегральную кривую титрования совмещали с дифференциальной, построенной в координатах Q-фH (ДpH/ДQ) (рис. 1).
Изученные реагенты являются шестиосновными кислотами. На кривых потенциометрического титрования в области рН 2-12 видны три скачка потенциалов, последний из которых соответствует расходу шестого эквивалента щелочи.
Константы депротонизации рассчитывали по экспериментальным данным следующим образом:
АН„ = А-
+ nH+,
Кион = [А"-][Н+МАНЙ], рКион = прН - [ А"-] /[АН„].
Отношение ^ [А" ] /[АНп] можно рассчитать для S-образного участка кривой потенциометрического титрования реагентов в Н+-форме (табл. 1).
Из графической зависимости ^ [А" ] /[АНп] от рН среды находили величины п (число отщепляющихся протонов) и рК (рис. 2, табл. 2).
Строение протолитических форм. Диаграммы распределения протолитических форм реагентов в зависимости от рН раствора показаны на рис. 3.
Найденные протолитические константы относили к реакции той или иной группы на основании неоднократно установленных таких соотношений в ряду гидрокси- и аминоазосоединений, поскольку использование каких-либо спектральных методов исследования (например, ИК-спектро-скопия)затруднительно.
876
ЛОЗИНСКАЯ, ДЕДКОВ
Рис. 1. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые потенциометрического титрования реагента АШ-аминофенол.
рН
^[АМНД]
Рис. 2. Графическое определение констант депротонизации (р^ион) реагента АШ-аминофенол.
Можно предположить, что при рН < 2 происходит отщепление протонов сульфогрупп наф-тольного ядра реагентов и при рН 2.2 частица реагента имеет вид ЯИ0 для бериллона III и АШ-аминофенола и ЯИ3 для АШ-резорцина, то есть
молекула реагента протонирована по азо-, ами-но- и диэтиламиногруппам и содержит гидрокси-группы в ассоциированном состоянии.
Первая из потенциометрически регистрируемых протолитических констант для реагентов бериллона III и АШ-аминофенола характеризует
Таблица 1. Расчет констант депротонизации (рКион) АШ-аминофенола
Ступень депротонизации п* рН ЩА-]/[НА] рК (граф.) рК (расчетн.)
X X ± 5
3 1 3.11 -0.848 4.11 3.96 0.24 4.1 ± 0.3
3.34 -0.478 3.81
4.1 0 4.10
4.91 0.478 4.43
5.11 0.848 4.25
4-5 2 6.2 -0.602 7.43 6.80 0.47 7.4 ± 0.7
7.15 -0.170 7.32
8.00 0.170 7.82
8.38 0.602 7.77
6 1 9.50 -0.602 10.21 10.10 0.08 10.2 ± 0.1
10.04 -0.170 10.22
10.48 0.170 10.30
10.84 0.602 10.24
* п - число отщепляющихся протонов.
Таблица 2. Величины рКион протонированных форм исследованных реагентов (рКион - определены на основе расчета, р,ион - определены графически)
Реагент рКион рК ион п*
АШ-резорцин** 5.1 ± 0.4 5.08 2
7.7 ± 0.1 7.66 1
10.1 ± 0.1 10.05 1
Бериллон III*** 4.0 ± 0.0 3.95 1
6.6 ± 0.3 6.62 2
10.1 ± 0.0 10.12 1
АШ-аминофенол 4.1 ± 0.2 4.12 1
7.3 ± 0.3 7.28 2
10.2 ± 0.1 10.21 1
* Число отщепляющихся протонов. ** В [5] приведены значения р, = 3.18 и р, = 9.14. *** В [6] приведены значения р, = 2.18, р, = 7.89 и р, = 9.23.
депротонизацию групп - КИ+ (АШ-аминофенол)
и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.