![ПРОТОНИРОВАНИЕ МОСТИКОВОГО АЦЕТАТ-АНИОНА В ПОЛИМЕРЕ {(H2O)ZN( , 2-OOCME)[ 5-C5H4(COO)]MN(CO)3}N 3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛОМ С ОБРАЗОВАНИЕМ БИЯДЕРНОГО ПИРАЗОЛАТ-МОСТИКОВОГО КОМПЛЕКСА - тема научной статьи по химии из журнала Журнал неорганической химии](/cover/protonirovanie-mostikovogo-atsetat-aniona-v-polimere-h2o-zn-2-oocme-5-c5h4-coo-mn-co-3-n-3-5-dimetilpirazolom-s-obrazovan.png)
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 5, с. 633-638
УДК 541.49
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ПРОТОНИРОВАНИЕ МОСТИКОВОГО АЦЕТАТ-АНИОНА
В ПОЛИМЕРЕ {(H2O)Zn(^n2-OOCMe)[n5-C5H4(COO)]Mn(CO)3}„ 3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛОМ С ОБРАЗОВАНИЕМ БИЯДЕРНОГО ПИРАЗОЛАТ-МОСТИКОВОГО КОМПЛЕКСА
© 2015 г. М. А. Уварова*, А. А. Агешина*, А. А. Гринева**, А. Г. Витухновский***, С. Е. Нефедов*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: snef@igic.ras.ru **Воронежский государственный университет ***Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, Москва Поступила в редакцию 12.11.2014 г.
Обнаружено, что реакция водного ацетата цинка с 2 молями цимантренкарбоновой кислоты в мягких условиях приводит к образованию полимера {(H2O)Zn(p.,n2-OOCMe)[n5-C5H4(COO)]Mn(CO)3, взаимодействие которого с 3,5-диметилпиразолом дает биядерный пиразолат-мостиковый комплекс Zn2(^-dmpz)2(Hdmpz)2[n5-C5H4(COO)]Mn(CO)3]2. Строение полученных комплексов установлено на основании данных РСА.
DOI: 10.7868/S0044457X15050189
Изучение реакций би- и полиядерных комплексов переходных металлов, в том числе и карбоксилатов, как депротонирующих агентов гетероциклического пиразола и его аналогов показало, что строение конечных продуктов определяется не только природой металла, но и электронной природой заместителя в используемом анионе [1—6].
Так, ранее для карбоксилатов цинка было обнаружено, что в зависимости от природы заместителя Я в карбоксилат-анионе в реакциях с монодентатным триэтиламином при комнатной температуре в бензоле образуются комплексы Zn2(ц-00CBut)4(NEt3)2, ^п7(|4-О)2(й-ООСМе)10][п-ОС(Ме)ОН^у2, ^п2(|а-00СРЬ)4][п-0С(Ме)0Н№у2 для донорных трет-бутильного, метильного и акцепторного фенильно-го заместителей соответственно [6—9].
Реакция биядерного пивалата цинка Zn2(ц-ООСВи%^Е^)2, содержащего донорный заместитель Ви в карбоксилат-анионе, приводит к депро-тонированию 3,5-диметилпиразола (Нёшр2) с образованием пиразолат-мостикового димера Zn2(ц-dшpz)2(Hdшpz)2(00CBut)2, для менее донор-ного заместителя Я = Ме аналогичная реакция в зависимости от температуры дает трехъядерный комплекс Zn3(ц-dmpz)4(Hdmpz)2(00CMe)2 или биядерный комплекс Zn2(ц-dmpz)2(Hdmpz)2(00CMe)2, и, наконец, в случае акцепторного РИ-замести-
теля выделен биядерный комплекс Zn2(|i-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCPh)2 [6-9].
Полученные недавно соединения меди(11), никеля(11), кобалкга(П), марганца(П) с анионами цимантренкарбоновой кислоты стимулировали проведение дальнейших исследований особенностей депротонирования пиразолов в присутствии карбоксилатов переходных металлов [10-12].
Цель настоящей работы — получение карбоксилатов цинка, содержащих анионы цимантренкарбоновой кислоты, и исследование особенностей строения продуктов их реакции с 3,5-диме-тилпиразолом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере чистого аргона с использованием абсолютированных растворителей.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах Specord M-80 и Nexus-Nicolet в таблетках KBr в диапазоне частот 400—4000 см-1.
Рентгеноструктурные исследования выполнены по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (^Mo, графитовый мо-нохроматор, ю-сканирование). Расчеты структур проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC версия). Уточнение структур выполнено с использованием программы SHELXTL-97 [13, 14].
Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур 1, 2
1 2
Брутто-формула C11H9MnO8Zn C3SH3SMn2N8O10Zn2
М 389.49 1007.38
Т, К 150(2) 150(2)
Цвет Бесцветный Бесцветный
Сингония Моноклинная Триклинная
Пр. гр. Р2(1)/и P1
Параметры элементарной ячейки, А, град a = 16.4854(10) a = 7.7930(14)
b = 29.509(5) b = 10.2205(18)
с = 7.5286(12) с = 14.220(2)
а = 90 а = 72.425(3)
в = 110.025(2) в = 78.773(3)
Y = 90 Y = 89.010(3)
V, А3 1353.7(4) 1058.1(3)
Z 4 1
Pрасч, мг/м3 1.911 1.581
ц, мм-1 2.740 1.768
F(000) 776 512
Размеры кристалла, мм 0.20 х 0.18 х 0.16 0.20 х 0.18 х 0.16
9-область сканирования, град 2.76-30.00 2.67-30.00
Интервалы индексов отражений -9 < h < 9 -10 < h < 7
-41 < k < 40 -14 < k < 10
-10 < l < 10 -20 < l < 1 3
Число отражений 15874 6554
Число независимых отражений 3936 [R(int) = 0.0654] 5604 [R(int) = 0.0187]
GOOF 0.998 0.996
R [I> 2ct(I)] R1 = 0.0386, wR2 = 0.0716 R1 = 0.0416, wR2 = 0.1106
R (по всем рефлексам) R1 = 0.0702, wR2 = 0.0814 R1 = 0.0513, wR2 = 0.1172
max/min пики электронной плотности,e А-3 0.657/-0.560 1.059/-0.669
Кристаллографические данные и детали уточнения приведены в табл. 1, основные геометрические параметры изученных комплексов — в табл. 2, 3. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 1040844, 1040845).
{(H2O)Zn(ц,l12-OOCMe)[Л5- C5ЩTOO)]Mn(TO)з}в (1). К суспензии 0.1 г (0.45 ммоль) водного ацетата цинка в 10 мл ацетонитрила добавляли 0.22 г (0.9 ммоль) цимантренкарбоновой кислоты и перемешивали при температуре 50°С в течение 30 мин. Полученный желтый раствор выдерживали при комнат-
ной температуре в течение 1 сут. Образовавшиеся светло-желтые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 0.13 г (75%).
Найдено, %: Для ZnMnC11H13O10 вычислено, %:
C 30.60;
31.05;
H
3.66.
3.08.
ИК-спектр (KBr), v, см 1: 3364 сл.ш., 3110 сл., 2019 с., 1917 с., 1530 с., 1486 с., 1462 с., 1387 сл., 1363 с., 1354 с., 1217 сл., 1198 ср., 1055 сл., 1039 сл.,
Таблица 2. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) для комплекса 1
Связь ё, А Связь ё, А
2П(1)-0(1) 1.9534(19) 2П(1)-0(5) 1.969(2)
2П(1)-0(3) 1.9843(19) ^П(1)-0(4) 1.9901(19)
гп(1)-о(4)#1 2.4631(19) 7П(1)-С(10) 2.574(3)
МП(1)-С(9) 1.786(3) МП(1)-С(8) 1.789(3)
МП(1)-С(7) 1.791(3) МП(1)-С(2) 2.125(3)
МП(1)-С(3) 2.133(3) МП(1)-С(6) 2.136(3)
МП(1)-С(5) 2.140(3) МП(1)-С(4) 2.145(3)
Угол ю,град Угол ю, град
0(1)гп(1)0(5) 110.97(8) 0(1)гп(1)0(3) 127.36(8)
0(5)гп(1)0(3) 110.10(8) 0(1^П(1)0(4) 106.25(8)
0(5)гп(1)0(4) 97.77(8) 0(3)7П(1)0(4) 99.26(8)
0(1)гп(1)0(4)#1 93.01(7) 0(5)2П(1)0(4)#1 87.61(7)
0(3)гп(1)0(4)#1 57.54(7) 0(4)2П(1)0(4)#1 156.40(5)
о(1)гп(1)С(Ю) 111.23(8) о(5)гп(1)С(Ю) 101.23(8)
о(3)гп(1)С(Ю) 28.52(8) о(4)гп(1)С(Ю) 127.76(8)
о(4)#1гп(1)С(Ю) 29.07(7)
Примечание. Операции симметрических преобразований атомов: #1 х + 1/2, —у + 1/2, I + 1/2 ; #2 х — 1/2, —у + 1/2, I — 1/2.
1027 ср., 922 сл., 836 сл., 808 ср., 795 с., 706 с., 664 с., 626 с., 574 ср., 531 сл., 489 сл., 409 сл.
Zn2(ц-dmpz)2(Шmpz)2[n5-C5H4(COO)]Mn(CO)3]2 (2). К раствору 0.1 г (0.25 ммоль) 1 в 10 мл ацето-нитрила добавляли 0.05 г (0.5 ммоль) 3,5-диме-тилпиразола и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Полученный светло-желтый раствор выдерживали при комнатной температуре в течение 1 сут. Образовавшиеся светло-желтые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 0.1 г (80%).
Найдено, %:
Для 7п2Мп2С38Н28010М8 вычислено, %:
С 45.25;
45.76;
Н
2.66;
2.83;
N
10.95.
11.24.
{(Н20^п(|,п2-00СМе)[п5-С5Н4(С00)]Мп(С0)3}„ (1).
По данным рентгеноструктурного анализа, в полимере 1 (рис. 1, табл. 1, 2) каждый атом цинка
Таблица 3. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) для комплекса 2
ИК-спектр (КВг), V, см 1: 3117 сл.ш., 2933 сл., 2015 е., 1903 е., 1609 с., 1558 е., 1476 с., 1414 ср., 1383 сл., 1350 е., 1297 ел., 1193 ер., 1050 с., 1026 ср., 926 сл., 863 ср., 842 сл., 808 ср., 799 ср., 781 с., 665 с., 629 с., 584 сл., 536 с., 490 ср., 474 с., 425 ср., 409 сл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обнаружено, что реакция суспензии водного ацетата цинка с 2 молями цимантренкарбоновой кислоты в ацетонитриле при нагревании до 50°С в течение 0.5 ч приводит к частичной замене ацетат-аниона с образованием необычного полимера
Связь ё, А Связь ё, А
2П(1)-0(1) 1.9520(17) Zn(1)-N(2) 1.969(2)
^П(1)-N(1) 1.981(2) Zп(1)-N(3) 2.030(2)
МП(1)-С(17) 1.786(3) МП(1)-С(19) 1.799(3)
МП(1)-С(18) 1.802(3) МП(1)-С(12) 2.126(2)
МП(1)-С(13) 2.142(3) МП(1)-С(15) 2.143(3)
МП(1)-С(16) 2.145(3) МП(1)-С(14) 2.149(3)
Угол ю,град Угол ю,град
O(1)Zп(1)N(2) 113.88(8) 0(1^П(1)^1) 107.54(8)
N(2)Zп(1)N(1) 111.23(8) O(1)Zп(1)N(3) 107.17(8)
N(2)Zп(1)N(3) 110.94(9) N(1)Zп(1)N(3) 105.65(8)
C(11)O(1)Zп(1) 132.23(18) C(1)N(1)N(2)#1 107.45(19)
С(1)^1^П(1) 125.75(16) ^2)#Ш(1^П(1) 124.36(16)
C(4)N(2)Zп(1) 130.80(16) N(1)#1N(2)Zп(1) 120.43(15)
C(6)N(3)Zп(1) 133.42(16) N(4)N(3)Zп(1) 120.60(15)
Примечание. Операции симметрических преобразований атомов: #1 —х, —у + 2, -I + 1.
Рис. 1. Строение независимой части полимера 1 (эллипсоиды 30%-ной вероятности).
Мп(1)'
0(4)
0(1) ,
2п(1)
С(11С)
) С(10С)
ГС(2АЛ)
0(3ЛБ) 0(1ЛЛ)^С(1ЛЛ) С(11Л) 0(2ЛЛ)
гп(1С) 0(2ЛБ) 0(5ЛБ).^ и.7п(1с)
'С(2) С(10Л) I и1 7п(1Б)
0(3Л) ^ Х^(1ЛБ)
С(1) ^"""ЧТХ. " " <УГ0(4ЛБ) С(2ЛБ)
,0(2) / _Дс(10Б) 0(1ЛБ)
0(5Л)Ч
х'' 0(5ЛЛ)
^0(2Л) °(3ЛЛ) ^п(1Л) Щ
1С(1Л)
С(11Б)
0(5)
' -"<2Ю(4Л) чС(10)
0(1Л)
0(3)
С(11)
Мп(1Л)
Рис. 2. Фрагмент полимера {(Н20)7п(ц,г|2-00СМе)[г|5-С5Н4(С00)]Мп(С0)3}в.
0(5А)
С(15А)
С(16А)
С(16)
С(15) ,,/
-- ^ "''Мп(1)
З(3) С(17)/ ^^
Фс(19)
С(8А)
0(5)
Рис. 3. Строение биядерного комплекса 2 (эллипсоиды 30%-ной вероятности).
имеет искаженное тетраэдрическое окружение, образованное атомом кислорода координированной молекулы воды ^п(1)—0(5) 1.969(2) А), двумя атомами кислорода мостикового ацетат-аниона ^п(1)-0(3) 1.9843(19), 2п(1)-0(4) 1.9901(19) А) и атомом кислорода карбоксильной группы ^п(1)—0(1) 1.9534(19) А), связанной с циклопен-тадиенильным лигандом, п5-координированным с фрагментом Мп(С0)3 (Мп-ССр 2.125(3)-2.145(3) А; Мп-СС0 1.786(3)-1.791(3) А). Отметим, что атом 0(4А) имеет слабый дополнительный контакт с центральным атомом цинка (2.4632(19) А) и связан с другим атомом цинка (0(4А)-2п(1А) 1.9901(19) А), что приводит к формированию полимера, в котором атомы металла находятся на расстояниях 4.1502(5) А с углом 2п(1)2п(1А)/2п(1А)2п(1Б) 26.4° (рис. 2).
Взаимо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.