УДК 546-328+544.6.018.462.42
ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КИСЛЫХ СОЛЕЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ СОСТАВА MxH3- xPX12O40, MxH4- xSiX12O40
(M - Rb, Cs, X - W, Mo) © 2015 г. Е. Ю. Сафронова, А. К. Осипов, А. Е. Баранчиков, А. Б. Ярославцев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
e-mail: safronova@igic.ras.ru Поступила в редакцию 16.05.2015 г.
Исследована проводимость кислых рубидиевых и цезиевых солей фосфорно-вольфрамовой, кремний-вольфрамовой, фосфорно-молибденовой и кремний-молибденовой гетерополикислот. Исследуемые материалы представляют собой полые глобулы с размером до 2 мкм, поверхность которых образована наноразмерными частицами. Изучена ионная проводимость материалов при различной относительной влажности (от 30 до 95%) в широком диапазоне температур (от —40 до 90°С). Максимальная проводимость достигалась для образцов состава RbxH4_xSiW12O40 (ст = 5.3 х 10-4 См/см при 30°С и 30% RH). Показано, что вблизи 0°С в исследуемых материалах происходит фазовый переход, связанный с кристаллизацией воды и изменением энергии активации, хотя их высокая протонная проводимость сохраняется даже при отрицательных температурах.
DOI: 10.7868/S0002337X1511010X
ВВЕДЕНИЕ
Интерес исследователей к гетерополикислотам и их солям на протяжении более чем трех десятилетий обусловлен набором уникальных свойств, благодаря которым они могут найти применение в различных процессах и технологиях [1, 2]. Пожалуй, наиболее часто подобные соединения используются в качестве катализаторов, поскольку, с одной стороны, являются сильными кислотами по Бренстеду, а с другой — могут без изменения структуры принимать несколько электронов [3, 4].
Гетерополикислоты также обладают рекордно высокой протонной проводимостью [5], что делает возможным их использование в качестве электролитов для создания конденсаторов, топливных элементов [2, 6]. Протонная проводимость этих материалов обусловлена чрезвычайно высокой подвижностью протонов и молекул воды, приближающейся к таковой для растворов. "Псевдораствор" Н(Н20)+ заполняет все пустоты между анионами гетерополикислот, образуя непрерывные каналы в структуре. В зависимости от типа гетерополикислоты и степени гидратации значения протонной проводимости гетерополикислот находятся в интервале от 10-1 до 10-6 См/см [7]. Их недостатком является высокая растворимость и резко выраженное падение проводимости при дегидратации, которая быстро протекает на воздухе. Например, проводимость кристаллогидрата H3PW12O40 • 29Н20 при 25°С составляет 0.17 См/см, а следующего индивидуального гидрата H3PW12O40 • 21Н20 - 5 • 10-3 См/см [8], хотя и последний на воздухе дегидратируется.
В связи с этим вызывает интерес исследование более стабильных нерастворимых солей гетерополикислот. Показано, что кислые соли крупных одновалентных катионов (K+, Rb+, Cs+, NH+, Tl+) фосфорно-вольфрамовой и кремний-вольфрамовой гетерополикислот образованы матрицей на основе средних солей, пустоты в плотной упаковке которой хорошо подходят для катионов щелочных металлов большого размера. Это обеспечивает их низкую растворимость, нетипичную для других солей щелочных металлов. В то же время катионы, локализованные на поверхности частиц, очень легко обмениваются на протоны. Это обеспечивает высокую протонную проводимость данных материалов [9]. Кроме того, такие соли должны проявлять меньшую зависимость проводимости от влажности. К сожалению, сведения о подвижности ионов в кислых солях гетерополикислот, представленные в литературе, не являются достаточными. Так, например, слабо отражены данные о зависимости проводимости солей гетерополи-кислот от влажности.
Целью данной работы является исследование зависимости проводимости кислых солей гетеропо-ликислот составов MxH4_xSiX12O40, MxH3_xPX12O40, M — Rb, Cs, X — W, Mo от относительной влажности в широком диапазоне температур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты: фосфорно-вольфрамовая
(H3PW12O40 • xH2O, Merck), фосфорно-молиб-деновая (H3PMo12O40 • xH2O, Alfa Aesar), кремний-вольфрамовая (H4SiW12O40 • xH2O, Aldrich),
Таблица 1. Рассчитанные параметры элементарной ячейки и размеры ОКР
Состав a, Ä ОКР, нм
Rb^H^PW^ 11.63 ± 0.03 12
Cs2.4He.6PW12O40 11.835 ± 0.008 17
Cs2.3H0.7PMo12O40 11.81 ± 0.01 23
Rb2.3HL7SiW12O40 11.768 ± 0.04 63
Cs2.7H13SiW12O4c 11.777 ± 0.003 40
Cs3.3H0.7SiMo12O40 11.763 ± 0.008 36
кремний-молибденовая (Н^Мо12040 ■ хН20, водный раствор, АЫйсИ) гетерополикислоты, нитрат рубидия (ЯЪМ03, АЫпсИ, 99%), карбонат цезия (С82С03, АЫйсИ, 99.9%), азотная кислота (НМ03, Химмед, "ос. ч").
Синтез. Осаждением из водных растворов гете-рополикислот растворами карбоната цезия и нитрата рубидия синтезированы средние соли фос-форно-вольфрамовой, кремний-вольфрамовой, фосфорно-молибденовой и кремний-молибденовой гетерополикислот. Образовавшиеся осадки промывали дистиллированной водой, центрифугировали и декантировали. Полученные материалы обрабатывали разбавленной азотной кислотой, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при 110°С. В результате были получены гидратированные кислые соли следующих составов: ЯЪХН3_xPW12O40 ■ иН20, ЯЪХН4_
xSiWi2Ü40 ■ «H2O, CsxH3 -xPWi2Ü40 ■
nH2O, CsxH4 _
xSiWi2O40 ■ йВД CsxH3 -XPMC12O40 ■ n^O, CsxH4-xSiMüi2O40 ■ nH2O.
Методы исследования. Площадь поверхности определяли методом БЭТ с помощью прибора Micrometrix ASAP 2020. Образцы предварительно дегазировали при температуре 350°C в течение 1 ч. Анализ химического состава образцов и их микроструктуры проводили в центре коллективного пользования ИОНХ РАН с использованием эмиссионного ИСП-спектрофотометра IRIS Advantage и электронного микроскопа Carl Zeiss NVi-sion 40 при ускоряющем напряжении 1 кВ с приставкой для энергодисперсионного анализа.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Rigaku D/MAX-2000 на CuÄ^-излу-чении. Данные РФА были обработаны с использованием программного обеспечения Rigaku Application Data Processing и сопоставлены с базой данных PDF2. Для термического анализа использовали термовесы Netzsch-TG 209 F1, съемку проводили в платиновых тиглях. Скорость нагрева составляла Ю^/мин. Состав выделяющихся газов идентифицировали с помощью масс-спектрометра Netzsch Aeolos QMS 403 C.
Ионную проводимость измеряли двухконтактным методом с помощью моста переменного тока 2В-1 (диапазон частот 10 Гц—6 МГц) при различных значениях температуры и относительной влажности на образцах, предварительно спрессованных в таблетки диаметром 6 и толщиной около 1.5 мм. В качестве электродов использовали мелкодисперсное серебро. Величину проводимости рассчитывали из сопротивления, найденного из годографов импеданса по отсечке на оси активных сопротивлений. Для задания необходимой влажности и температуры использовали климатическую камеру постоянных условий Binder MKF115 (точность задания влажности ±2.5%) в диапазоне относительной влажности (RH) от 30 до 90% и температуры от —40 до 90°С. Следует отметить, что при температурах от —40 до 30°С камера не позволяет точно задавать значения влажности, она варьировалась в пределах 40—60%. При каждом значении температуры и RH образец выдерживали до тех пор, пока значение сопротивления не начинало изменяться более чем на 2% за 1 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным РФА, полученные образцы кристаллизуются в кубической сингонии, пр. гр. I23 (рис. 1, 2). При уменьшении радиусов катионов щелочного (от цезия к рубидию) и переходного (от вольфрама к молибдену) элементов положение пиков сдвигается в область больших углов и параметр элементарной ячейки уменьшается (табл. 1). Дифракционная решетка этих материалов представлена средней солью. А замещение ионов щелочных металлов на поверхности кислых солей ге-терополикислот на протоны не оказывает заметного влияния на параметр элементарной ячейки, что согласуется с данными [9].
Размер области когерентного рассеяния (ОКР) для полученных материалов достаточно мал и изменяется для разных материалов от 12 до 60 нм. В то же время на электронных микрофотографиях они видны в виде достаточно крупных сферических частиц с размером от сотен нанометров до двух микрометров (рис. 3). Однако видно, что эти частицы представляют собой сростки, состоящие из более мелких, размером 10—60 нм, что соответствует размеру ОКР, рассчитанному из данных РФА (табл. 1). Наименьший размер сростков получен для Rb1.5H15PW12O40 и Cs23H0.7PMo12O40.
На микрофотографиях солей кремний-вольфрамовой гетерополикислоты отчетливо видно, что частицы в основном являются полыми (рис. 3б). Насыпная плотность всех образцов равна 0.8—2.1 г/см3 и составляет 19—45% от рентгеновской. Это можно рассматривать как свидетельство того, что все кислые соли гетерополикислот в существенной
ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КИСЛЫХ СОЛЕЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ СОСТАВА
1251
I
10 20 30 40 50 60
29, град
Рис. 1. Рентгенограммы солей Rbl5Hl5PWl2O40 (1) С82зН07РМо12О40 (2), С82 4Н0бР^12О40 (3) и штрих-диаграмма С81.7Н13Р,^2О30 • 3Н2О (карта 51-0417) (4).
мере представлены полыми частицами. Исходя из этого вероятным механизмом формирования частиц средних солей гетерополикислот может быть взаимодействие на границе раздела раствора с каплями вводимого реагента. При этом происходит быстрое образование внешней "корки", а формирование осадка происходит за счет диффузии реагента из центра капли к поверхности, где и растет слой продуктов реакции.
Достаточно неожиданным представляется то, что величины удельной площади поверхности образцов различаются сравнительно слабо и находятся в интервале 100—135 м2/г. Это свидетельствует о том, что значительная часть поверхности мелких частиц исключается из процессов сорбции за счет их срастания. При этом, согласно данным БЭТ, размер пор, имеющихся в образце, невелик и составляет 2—3 нм. Это соответствует участкам, образующимся при срастании нескольких частиц.
Растворимость средних солей гетерополикис-лот уменьшается при увеличении ионного радиуса однозарядного катиона М+, который в наибольшей степени соответствует размеру полости, образуемой объемными гетерополианионами. Поэтому при осаждении их солей достигается большее пере
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.