ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 504-511
УДК 544.623
ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ И НАНОКОМПОЗИТНЫХ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В ВОДЕ И ВОДНО-МЕТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
© 2015 г. В. Ч. Бокун, Д. А. Крицкая1, Э. Ф. Абдрашитов, А. Н. Пономарев, Е. А. Сангинов*, А. Б. Ярославцев**, Ю. А. Добровольский*
Филиал Института энергетических проблем химической физики РАН им. В.Л. Тальрозе 142432, Черноголовка, Московская обл., просп. Академика Семенова, 1, Россия
*Институт проблем химической физики РАН 142432, Черноголовка, Московская обл., просп. Академика Семенова, 1, Россия **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, Россия Поступила в редакцию 09.09.2014 г.
Исследована протонная проводимость коммерческих перфторированных мембран Нафион-115, МФ-4СК и синтезированных нанокомпозитных мембран (поливинилиденфторид-сульфирован-ный полистирол, сверхвысокомолекулярный полиэтилен — сульфированный полистирол, полипропилен — сульфированный полистирол) в зависимости от концентрации сорбированного в них водно-метанольного раствора с использованием контактного метода импедансометрии с регулируемым давлением на контактах "электрод—мембрана". Установлено, что оптимальным условием измерения является использование пакета из нескольких мембран, зажимаемых между золотыми электродами с усилием не менее 40 кг/см2. Установлено, что удельная проводимость синтезированных мембран в воде при 24°С составляет 50—120 мСм/см, что практически совпадает с аналогичными значениями для мембран Нафион-115 и МФ-4СК. При увеличении концентрации водно-мета-нольного раствора от 0 до 60% удельная проводимость мембран Нафион-115 и МФ-4СК снижается на 30%. Снижение удельной проводимости синтезированных нанокомпозитных мембран в этой области концентраций составляет 40—55%.
Ключевые слова: мембраны ионообменные, ионная проводимость, композитные мембраны
БОТ: 10.7868/80424857015050035
ВВЕДЕНИЕ
Протонная проводимость (а) сульфокатионных мембран Нафион в водно-метанольном растворе исследована в ряде работ. Установлено, что при высоком содержании раствора в мембране с увеличением концентрации метанола существенно снижается ее протонная проводимость [1—5]. Интересно, что при малом количестве раствора в мембране ("сухая" мембрана) проводимость в присутствии метанола заметно выше, чем при равном содержании чистой воды [1]. Этот эффект связывают с пластифицирующим действием сорбированного метанола. Этим же объясняется наблюдаемый в таких условиях неожиданно высокий коэффициент самодиффузии воды [1].
В ряде работ авторы проводят корреляцию проводимости мембран Нафион с диэлектриче-
1 Адрес автора для переписки: dinak@binep.ac.ru
(Д.А. Крицкая).
ской постоянной е, рассчитанной для метаноль-ного раствора вне мембраны [2, 4]. Действительно, увеличение содержания метанола должно снижать полярность среды, что, соответственно, должно снижать равновесную концентрацию протонов, участвующих в переносе заряда в электрическом поле. Следует также иметь в виду, что увеличение концентрации метанола (СМеОН) в мембране Нафион сопровождается увеличением содержания гидрофильной протонпроводящей фазы в 2—5 раз [4—8], что должно, с одной стороны, заметно улучшать условия транспорта протонов через мембрану, а с другой — снижать среднюю концентрацию протонов по образцу. Естественно ожидать, что совокупное действие нескольких разнонаправленных факторов может заметно различаться в катионообменных мембранах, синтезированных на основе матриц разного химического и морфологического строения.
Расчет коэффициента диффузии протонов из экспериментальных значений проводимости На-фиона и МФ-4СК (по соотношению Нернста-Эйнштейна) дает значения в 1.5—2 раза большие, чем коэффициенты самодиффузии молекул воды в тех же условиях [9, 10]. Этот факт принимают в качестве доказательства преимущественно "эстафетного" механизма перемещения протона в во-донаполненных мембранах (механизм Гротгуса для свободной воды). Расчеты авторов работы [11] для Нафиона показали, что вклад "эстафетной" проводимости по Гротгусу может быть определяющим при активности паров воды >0.1. Естественно ожидать, что при насыщении мембран Нафион и МФ-4СК водно-метанольным раствором возможность "эстафетного" перемещения протона, как в свободной воде, должна существенно снижаться.
Исследуя методом ЯМР зависимость коэффициентов самодиффузии (КСД) воды и метанола от концентрации метанола в мембранах МФ-4СК (максимально набухшие мембраны) и во внешнем растворе (вне мембраны), мы обнаружили, что при росте СМеОН до 60% КСД воды вне мембраны снижается в 1.5—2 раза, в то время как в мембранном растворе значение КСД практически не меняется [12]. Аналогичные выводы сделаны и для КСД воды в мембранах Нафион-117 в водно-метанольном растворе [13]. Отсутствие снижения КСД воды при увеличении СМеОН в мембранах МФ-4СК и Нафион естественно связать с увеличением степени набухания этих мембран в водно-метанольном растворе и соответствующим расширением проводящих наноканалов.
В последние годы нами синтезированы прото-нообменные мембраны на основе поливинили-денфторида (ПВДФ) (ПВДФ — сульфированный полистирол (ПС)), характеризующиеся протонной проводимостью, сравнимой с проводимостью мембран МФ-4СК и Нафион [14, 15]. Синтезированные мембраны были испытаны в водородно-воздушном и воздушно-метанольном топливных элементах (ВВТЭ и ВМТЭ) в сравнении с мембранами Нафион-115 [15]. Показано, что максимальная удельная мощность ВВТЭ с мембраной ПВДФ-сульфированный ПС была заметно выше, чем с мембраной Нафион-115, 130—135 и ~100 мВт/см2 соответственно. В случае ВМТЭ эти показатели оказались близкими. Данные по исследованию проводимости синтезированных лабораторных мембран в водно-метанольных растворах разной концентрации представляются достаточно интересными и актуальными.
Целью данной работы было исследование зависимости протонной проводимости мембранных материалов — Нафион-115, МФ-4СК и синтезированных нами мембран ПВДФ-сульфированный ПС, сверхмолекулярный полиэтилен (СВМПЭ)-суль-фированный ПС и полипропилен (ПП)-сульфи-
рованный ПС, насыщенных водно-метанольным раствором, от концентрации метанола в нем. Поскольку измерение проводимости мембран, наполненных водой или водно-метанольным раствором — это измерение очень низких сопротивлений (0.2—0.8 Ом), большое внимание в работе уделено отработке метода измерения таких сопротивлений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез мембран и подготовка их к измерениям
Синтез ионообменных мембран ПВДФ-суль-фированный ПС (М-1) описан детально в наших предыдущих работах [14, 15]. Синтез мембран СВМПЭ-сульфированный ПС (М-2) и ПП-суль-фированный ПС (М-3) осуществлялся подобным же образом. Пленки-подложки (ПП и СВМПЭ толщиной 80—150 мкм) выдерживали в 50%-ном растворе стирол-толуол с добавлением 3 мас. % дивинилбензола в течение нескольких часов при 90°С. В результате сорбции и термической полимеризации стирола в полимерной матрице получали образцы СВМПЭ-ПС и ПП-ПС, содержащие до 30 мас. % ПС. После сульфирования имплантированного ПС (степень сульфирования 80—90%) получали катионообменные мембраны СВМПЭ-сульфированный ПС и ПП-сульфированный ПС с обменной емкостью 1.1—1.8 ммоль/г. В отличие от гомогенных мембран Нафион-115 и МФ-4СК синтезированные нами мембраны М-1, М-2 и М-3 являются наногетерогенными. Проводящая фаза в них — сеть наноразмерных включений сульфированного ПС.
Образцы, проводимость (сопротивление) которых исследовали, представляли собой диски диаметром 11 мм, вырезанные из пленочных мембранных материалов Нафион-115, МФ-4СК, М-1, М-2 и М-3. Перед циклом измерений образцы перфторированных мембран МФ-4СК и Нафи-он-115 обрабатывали по стандартной методике: выдерживали в 3%-ном растворе Н2О2 при 60—80°С в течение 2 ч, отмывали водой, затем выдерживали в 0.1 М растворе НС1 при 60—80°С в течение 1 ч и вновь отмывали водой. Образцы синтезированных мембран М-1, М-2 и М-3 использовали без дополнительной подготовки сразу после их синтеза.
Исследованные образцы мембран находились в Н+-форме (кислая форма). Обменная емкость мембран составляла 0.9—1.8 ммоль/г. Толщина мембран — 130—180 мкм. Перед измерениями проводимости образцы выдерживали 12 ч в воде или в водном растворе метанола. Концентрация метанола СМеОН варьировалась от 0 до 60 мас. %.
Rn, отн. ед. 1.0
0.6
0.2
♦ 1
о 2 3 4
& ■■5 ★ 6
¥ §
о
ё Я о 1 §
10
20 30 P, кг/см2
40
50
Рис. 1. Зависимость сопротивления Яп от внешнего давления Р для мембран Нафион-115 (1, 2, 3), МФ-4СК (4, 5) и М-3 (6) в воде при комнатной температуре.
Измерение удельного сопротивления мембран
Для измерения сопротивления мембран контактным методом была создана установка с золотыми электродами и регулируемым давлением Р (кг/см2) на образец. Сопротивление определяли методом импедансной спектроскопии как реальную часть импеданса при нулевом значении мнимой составляющей. Измерения импеданса проводили на приборе Z-2000 (ООО "Элинс"). Частоту сигнала варьировали от 104 до 2 х 106 Гц.
Установка состоит из измерительной ячейки, датчика давления и импедансметра. Корпус измерительной ячейки изготовлен из нержавеющей стали в виде цилиндра со съемной крышкой. Исследуемые образцы мембран зажимались между золотыми электродами диаметром 10.5 мм, впрессованными в держатели из нержавеющей стали. Держатели электродов, в свою очередь, были впрессованы в тефлоновые обоймы, вставляемые друг в друга так, что формировался плотный блок электрод-образец-электрод. Этот блок размещали на дне цилиндрического корпуса, закрывали его крышкой со штоком пресса и соединяли с системой регулировки и измерения давления. Давление Р на образец передавалось через тензорези-сторный весо-измерительный датчик типа MLF с системой регистрации (изготовитель ООО "То-квес") и изолированный шток с помощью микрометрического винта, закрепленного на крышке корпуса ячейки. Сигнал от импедансметра Z-2000
подавался на корпус и шток. Площадь электрического контакта составляла 0.86 см2. Регистрация спектра импеданса осуществлялась через шину USB персонального компьют
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.