ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 9, с. 994-998
УДК 544.6.018.42-16
ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ва2(1п1- хАу205 © 2015 г. Н. А. Кочетова, И. В. Алябышева1, И. Е. Анимица
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия Поступила в редакцию 29.09.2014 г.
Электропроводность твердых растворов Ва2(1п1 _ хЛ1х)205 (0 < х < 0.20) изучена при варьировании температуры и парциального давления кислорода в атмосферах различной влажности. Проведена дифференциация общей электропроводности на составляющие. Доказано, что в атмосфере с высоким содержанием паров воды (рНг0 = 2 х 10-2 атм) при температурах ниже 600°С данные сложные оксиды являются ионными проводниками с преобладающим вкладом протонного переноса.
Ключевые слова: структурный тип браунмиллерита, вакансии кислорода, протонные дефекты, протонная проводимость
Б01: 10.7868/$042485701509008Х
ВВЕДЕНИЕ
Перовскитоподобные сложные оксиды, проявляющие протонную проводимость в области высоких и средних температур, продолжают оставаться объектом пристального внимания исследователей [1—3]. Возможность практического использования такого рода соединений в качестве функциональных материалов для электрохимических устройств (топливных элементов, газовых сенсоров и др.) делает перспективным как поиск новых высокопроводящих оксидных фаз, так и изучение способов улучшения электрических характеристик уже известных твердых электролитов.
Появление протонных дефектов в сложных оксидах обусловлено диссоциативным внедрением молекул воды в их структуру при контакте с водосо-держащей газовой фазой. Необходимым условием протекания данного процесса является наличие вакансий кислорода [4]. Некомплектность кислородной подрешетки может, в частности, определяться особенностями структуры.
Так, индат бария состава Ва21п205 имеет структуру браунмиллерита (сверхструктура перовскита), которая характеризуется значимым количеством кислородных вакансий (1/6 от общего числа анионных позиций) [5]. В связи с этим данный оксид проявляет кислородно-ионную проводимость в атмосфере с низким содержанием паров воды и преимущественно протонную проводимость — во влажной атмосфере [6, 7]. Однако величины электропроводности достаточно низкие, поскольку в структуре браунмиллерита вакантные позиции кислорода упорядочены вдоль одного из кристаллографиче-
1 Адрес автора для переписки: 1.У.Л1уаЪу8Ие va@urfu.ru (И.В. Алябышева).
ских направлений. Для Ва21п205 упорядочение сохраняется вплоть до температуры 930°С, выше которой происходит переход к структуре дефектного перовскита, сопровождающийся разупорядочени-ем вакансий и, как следствие, ростом кислородно-ионной проводимости [7]. Изо- либо гетеровалент-ное допирование катионной подрешетки позволяет стабилизировать разупорядоченное состояние и улучшить электрические свойства [8—10].
В работах [11, 12] нами было показано, что частичное замещение позиций индия на ионы алюминия в структуре Ва21п205 приводит к образованию твердых растворов состава Ва2(1п1 _ хЛ1х)205, 0 < х < 0.20. Введение изовалентного допанта не изменяет концентрацию кислородных вакансий, но способствует их разупорядоченному расположению в структуре, что обусловливает значимое увеличение кислородно-ионной проводимости в широком интервале температур. В связи с этим можно ожидать, что введение алюминия будет положительно сказываться и на величине протонной проводимости. Возможность взаимодействия твердых растворов Ва2(1п1- хЛ1х)205 с парами воды и формы нахождения Н+-содержащих частиц в структуре были изучены ранее [11].
Настоящая работа посвящена исследованию электрических свойств Ва2(1п1-хЛ1х)205 в атмосфере с высокой влажностью и определению вклада протонного переноса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Образцы Ва2(1п1 _ хЛ1х)205 получали твердофазным методом из исходных реагентов ВаС03, 1п203, Л1203 квалификации "ос. ч.". Синтез осуществляли по стадийной схеме: 800, 900, 1000,
ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ba2(In1- xAlx)2O5
995
-Z", кОм
60 г Q
40
900 700 1000 800 600 500
400 г
20 -
1 кГц
t, °C 300
А - J
Д - J
■ - 2 □ - 2' • - 3 о - 3'
ь
зд
60 80 Z, кОм
Рис. 1. Типичный вид годографов импеданса в сухой (1) и влажной (2) атмосферах (образец х = 0.20, 450°С, Ро = 0.21 атм). На схеме: Я — сопротивление, Q — СРЕ-элемент.
1200°C - выдержка 10 ч на каждой стадии, проводя гомогенизацию реакционной смеси после каждого этапа отжига. Полученные порошки прессовали в виде цилиндрических брикетов и подвергали дополнительной обработке при температуре 1300°C в течение 20 ч. Однофазность образцов была подтверждена методом порошковой рентгеновской дифракции (дифрактометр Bruker D8 Advance, Си^-излучение, 20 = 15°- 80°).
Для проведения электрических измерений на торцевые поверхности брикетов наносили пористые Pt-электроды. Электрические измерения выполняли двухконтактным методом на переменном токе в интервале частот 1—10б Гц с использованием измерителя параметров импеданса ElinsZ-1000P. Обработку полученных данных проводили с использованием программы ZView.
Электрические измерения проводили в атмосферах с различной влажностью при варьировании парциального давления кислорода (pO = 0.21-1 х х 10-14 атм) и температуры (Т = 300-1000°C). Парциальное давление кислорода задавали и контролировали с использованием, соответственно, электрохимического насоса и электрохимического датчика из стабилизированного оксида циркония ZrO2 (10 мол. % Y2O3).
Парциальное давление паров воды в измерительной ячейке задавали циркуляцией воздуха, предварительно очищенного от СО2, либо через осушающие реагенты (Р2О5, цеолиты) - сухая атмосфера (pH O = 3 х 10-5 атм), либо через насыщенный раствор КВг - влажная атмосфера (pH O = 2 х 10-2 атм). Для контроля pH O использовали датчик влажности HIH-3610 Honeywell.
1.6 1.8 103/Г, K1
Рис. 2. Температурные зависимости общей электропроводности твердых растворов Ва2(1п1 _ хЛ1х)205, х = 0.05 (1, 1); 0.10 (2, 2'); 0.20 (3, 3') в атмосферах различной влажности (сухая атмосфера — 1, 2, 3; влажная атмосфера — 1, 2', 3') в сравнении с данными для Ва21п205 (сплошная линия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеновские исследования образцов Ва2(1п1-хЛ1х)205 показали, что твердый раствор на основе Ва21п205 формируется в области 0 < х < 0.20. Составы 0 < х < 0.18 характеризуются структурой браунмиллерита и имеют орторомбическую симметрию (пр. гр. 1стт). При увеличении содержания алюминия происходит постепенное уменьшение орторомбических искажений — отношение структурных параметров с/а приближается к 1, составы х = 0.18, 0.20 имеют уже тетрагональную симметрию структуры (пр. гр. 14ст), которая соответствует высокотемпературной модификации Ва21п205. Результаты рентгенофазовых исследований подробно представлены в работе [11].
Электрические свойства твердых растворов Ва2(1п1 _ хЛ1х)205 (0 < х < 0.20) были изучены методом импедансной спектроскопии в атмосферах с различной влажностью. Типичный вид спектров импеданса, а также эквивалентная схема обработки данных представлены на рис. 1. Наблюдаемые на годографах полуокружности отражают преимущественно объемные свойства образца (емкостная составляющая соответствует ~10-11 Ф).
Температурные зависимости общей электропроводности на примере ряда составов представлены на рис. 2. Влияние влажности начинает сказываться при температурах ниже 700—650°С и выражается в существенном увеличении электропроводности; при 300°С разница значений электропроводности в сухой и влажной атмосферах составляет ~1.5 поряд-
^а [Ом 1 см 1] 1
2
16
Рис.
4'
5'
12
^ион 1.0
40 ^р02 [атм]
3. Зависимость общей электропроводности Ва21п0 68Л10 3205 (х = 0.16) от парциального давления кислорода в сухой (1—5) и влажной (3'—5) атмосферах, °С: 1 - 900, 2 - 850, 3 - 800, 4 - 700, 5 - 600.
0.6
0.2
2
1 —
•-•—
600
700
800
900 ?, °С
Рис. 4. Температурная зависимость расчетного значения ионных чисел переноса образца х = 0.16 в сухой (1) и влажной (2) атмосферах.
ка величины. Кажущаяся энергия активации проводимости снижается от 0.8 эВ в сухой атмосфере до 0.2-0.5 эВ во влажной атмосфере (при температурах ниже 600° С). Поскольку ранее была доказана возможность возникновения протонных дефектов в исследуемых образцах [11], можно утверждать, что наблюдаемый рост общей проводимости связан с появлением вклада протонного переноса. Отметим также, что электропроводность исследуемых образцов в сравнении с недопиро-ванным индатом бария Ва21п205 значимо выше, как в сухой, так и во влажной атмосфере.
С целью дифференциации общей проводимости на составляющие и выявления областей доминирования разного типа носителей были проведены измерения электрических свойств при варьировании парциального давления кислорода. На рис. 3 приведены данные, полученные для состава с х = 0.16. При высоких р0 изотермы имеют положительный наклон, что отражает ионно-ды-рочный характер проводимости; при средних р0г наблюдается электролитическая область. Увеличение парциального давления паров воды в атмосфере влияет, прежде всего, на величину ионной проводимости, которая значимо возрастает при температурах ниже 800°С из-за появления и постепенного роста концентрации протонов в структуре исследуемых фаз.
В области высоких парциальных давлений кислорода общая электропроводность складывается из ионной (стион) и электронной р-типа (стэл)
и выражается уравнением аобщ = аион + А(р0г)1/М (А - константа). На основе этого была проведена
аналитическая обработка полученных изотерм, определены величины парциальных проводимо-стей (ионной и электронной) и рассчитаны числа переноса (для р0 = 0.21 атм, воздух). Температурные зависимости ионных чисел переноса (?ион) представлены на рис. 4.
В сухой атмосфере ионная проводимость определяется переносом ионов кислорода (стион)сух = ст0, и с ростом температуры вклад ее возрастает из-за увеличения подвижности носителей тока при частичном разупорядочении вакансий в структуре [11]. Во влажной атмосфере, при высоких температурах также превалирует кислородно-ионный перенос, поэтому ход температурной зави
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.