ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 5, с. 450-458
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 661.183
ПРОТОНОПРОВОДЯЩИЕ СОРБЦИОННО-АКТИВНЫЕ СЛОИ НА ОСНОВЕ ЦИКЛАМОВ НА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПВХ-ПОКРЫТИЯ НА ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ ТКАНИ
© 2012 г. А. Ю. Цивадзе, А. Я. Фридман, Е. М. Морозова, Н. П. Соколова, И. И. Бардышев, А. М. Горбунов, А. В. Дорохов, И. Я. Полякова, А. М. Волощук,
Г. А. Петухова, В. Н. Титова, А. А. Явич, О. П. Шапохина, А. А. Аверин, Н. С. Петрова
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4 E-mail: bardyshev@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 06.09.2010 г.
При различных концентрациях соляной, серной и фосфорной кислот измерена проводимость в электрохимической системе: анод—раствор кислоты—мостик, проходящий через воздух—раствор кислоты—катод. Мостиком является целлюлозная ткань, волокна которой капсулированы ПВХ, поверхность которого химически модифицирована пористыми слоями ассоциатов молекул кислот с солевыми группами этанолоцикламов и ацетатоцикламов. Выявлена область линейной зависимости логарифма проводимости от концентрации кислот. В данной области определены мольное содержание кислот и воды в слоях, установлен факт образования в слое ассоциатов гидратов кислот с солевыми группами цикламов, исследовано строение слоев и прослежена аналогия Н+-проводимо-сти слоев на ткани и их поверхности с проводимостью мембран на основе полимеров с аммониевыми солевыми группами в каркасе. Для слоев ассоциатов измерены удельная поверхность, предельный объем пор и их адсорбционные емкости по парам воды, спирта, бензола и гексана. Показано, что образование ассоциатов незначительно сказывается на адсорбционных характеристиках поверхности. При движении ионов Н+ по слою на ткани и его поверхности в электрохимической системе проведен процесс, включающий адсорбцию NH3, образование ионов NH+ и их перенос в ка-толит. Показано, что скорость движения ионов Н+ отвечает величине тока в цепи, а образующиеся ионы NH+ накапливаются в католите.
ВВЕДЕНИЕ
Ткани с химически модифицированной поверхностью волокон с адсорбционно-активными Н+-проводящими слоями представляют интерес в плане создания прогрессивных адсорбционно-электрохимических процессов. Использование такой ткани как мостика, проходящего через адсорбер между растворами с анодом и катодом, позволит при движении ионов Н+ по слою превращать адсорбированные соединения, способные к про-тонированию, в катионы и переносить последние в католит. В [1, 2] показана возможность создания таких материалов для адсорбционно-электрохи-мических процессов на основе целлюлозной ткани, волокна которой капсулированы ПВХ, поверхность которого химически модифицирована слоем этанолоцикламов (ЭЦ) и ацетатоцикламов (АЦ) с адсорбционно-активной поверхностью и пустотами внутри слоя, связанными с поверхно-
стью через ячейки цикламов, описанных в [3—5]. Согласно [1, 5] при действии кислот на цикламы аминогруппы связываются в солевые структуры ИА+(Ии _ 1Х)-, где А — аминогруппа цикламов,
Х = С1-, 804 , Р04 , которые в пористых слоях образуют ассоциаты с молекулами кислот. Ткани с указанным слоем на поверхности проявляют свойство Н+-проводящего мостика, сохраняя универсальную адсорбционную способность [1, 2]. Вместе с тем, до настоящего времени не выявлена взаимосвязь между протонной проводимостью и образованием ассоциатов молекул кислот с группами цикламов ИА+(Ии _ 1Х)-. Не изучена также роль молекул воды, сольватирующих катионы и анионы, и не установлено влияние образования ассоциатов на адсорбционные характеристики слоя. Кроме того, не описаны процесс адсорбции соединений, способных к протонированию, например, аммиака, на поверхности с движущимися ионами Н+,
превращения МИ3 в МИ+ и перенос последних по ткани из зоны адсорбции в католит. При этом исходили из следующего. Строение пористых слоев ЭЦ и АЦ с пустотами внутри на химически модифицированной поверхности ПВХ, капсулирую-щего волокна целлюлозной ткани, во многом повторяет строение полимеров, являющихся основой Н+-проводящих мембран. В структуру каркаса этих полимеров включены кислотные или солевые аммониевые группы, а в объеме полимера имеются пустоты (зоны свободного пространства) [1—4]. Для Н+-проводимости через мембрану пустоты заполняют гидратированными молекулами кислот, формирующими с кислотными или аммониевыми солевыми группами твердый полимерный матричный электролит (ТПМЭ). Движение ионов Н+ в электрическом поле через мембрану по ТПМЭ происходит по эстафетному механизму. Величина проводимости зависит от концентрации кислот в католите и аноли-те, разделенных мембраной, согласно уравнению -1§а = А + ВСкисл, где а — удельная проводимость.
Цель настоящей работы:
• при различных концентрациях соляной, серной и фосфорной кислот измерить проводимость в электрохимической системе: анод—раствор кислоты—мостик, проходящий через воздух—раствор кислоты—катод, в которой мостиком является целлюлозная ткань, волокна которой капсулиро-ваны ПВХ, поверхность которого химически модифицирована пористыми сломи ассоциатов молекул кислот с солевыми группами этанолоцик-ламов и ацетатоцикламов, и выявить линейную область зависимости логарифма проводимости от концентрации кислот;
• для данной области концентраций кислот определить мольное содержание кислот и молекул воды, установить состав ассоциатов гидратов кислот с солевыми группами цикламов, исследовать строение слоев и проследить аналогию Н+-проводимости слоев на ткани и их поверхности с проводимостью в мембране на основе полимеров с аммониевыми солевыми группами в каркасе;
• для слоев ассоциатов гидратов кислот с солевыми группами цикламов измерить удельную поверхность, предельный объем пор и их адсорбционную емкость по парам воды, спирта, бензола и гексана, и оценить влияние образования ассоци-атов на адсорбционные характеристики пористой поверхности;
• при движении ионов Н+ по слою на ткани и его поверхности в электрохимической системе провести процесс, включающий адсорбцию МИ3,
образование ионов МИ+ и их перенос в католит и определить его характеристики.
Интересующие нас данные в литературе отсутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы и их характеристика
Для всех исследований, кроме спектроскопических, были получены целлюлозные ткани с ПВХ-покрытием, модифицированным пористыми слоями этанолоцикламов (ЭЦ) или натрий ацетатоцикламов (АЦ) по методике, описанной в [7]. В качестве основы использовали предварительно отмытую хлопковую ткань, которую пропитывали раствором ПВХ в смеси ТГФ и бензи-лового спирта, содержащей №ОИ, с последующим удалением ТГФ нагреванием при 100—110°С в течение 15 мин и обработкой в 12—14 М растворе моноэтаноламина или в 4 М растворе глицина-та натрия, которые содержали №ОН и композицию комплексонов. Остатки реагентов экстрагировали раствором соляной кислоты. Затем ткани обрабатывали 0,01 н раствором №ОН и отмывали горячей водой до значения рН 6.8—7.4. Массовая доля слоя в %: 1.65 (АЦ) и 1.7 (ЭЦ); объем свободного пространства в слое (V0, см3/г): 2.7 (АЦ) и 3.9 (ЭЦ). Значения удельной поверхности (¿БЭТ, м2/г), предельного объем пор (Кп, см3/г) и статической адсорбционной емкости по отношению к парам воды, этанола, бензола и гексана (ммоль/г) приведены ниже.
Для спектроскопических исследований были получены агрегаты ПВХ с поверхностным пористым слоем ЭЦ или АЦ с целью исключения наложения полос колебаний целлюлозы в ИК-спектрах и спектрах КР на полосы колебаний водородных связей, колебаний анионов, скелетных колебаний цикламов и колебаний связи С—С1 ПВХ. Для получения агрегатов раствор ПВХ в смеси ТГФ и бензилового спирта с добавкой №ОН наносили на стекло, затем проводили операции, используемые при получении тканей. Для агрегатов со слоем АЦ массовая доля слоя на ПВХ равна 1.85%, а со слоем ЭЦ - 1.6
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Измерения проводили в устройстве, схема которого приведена на рис. 1. Ткань с помощью направляющих размещали в камере, и ее концы фиксировади в сосудах. Сосуды заполняли раствором кислоты с такой же концентрацией, как и концентрация раствора, в котором ткань была смочена. Длина отрезка ткани, находящаяся на воздухе, принималась за длину проводящего мостика, к массе которого (т) относилась определяемая удельная проводимость (а, Ом-1 г-1). В качестве электродов использовали платину, поверхность которой составляла 40 см2. Электроды подключали к источнику постоянного тока. Для каждой концентрации соляной, серной или фосфорной кислот задавали значение тока (I) в ин-
Рис. 1. Схема устройства для измерения Непроводимости тканей со слоями солей цикламов, выдержанных в растворах кислот. 1. Камера. 2. Ткань. 3. Емкость с катодом, заполняемая раствором кислоты. 4. Емкость с анодом, заполняемая раствором кислоты.
lg а
10
0.1
0.5 1.0 1.5 2.0
2.5 3.0 CK, моль/л
Рис. 2. Зависимость логарифма проводимости (Ом-1 г-1) слоев солей ацетатоцикламов (1—3) и этанолоцикламов (4—6) от концентрации кислот (моль/л): HCl — 1, 4; H2SO4 — 2, 5; H3PO4 — 3, 6.
тервале от 1 до 100 мА, измеряли напряжение на электродах (Е), строили зависимости E—I, из которых определяли удельную (массовую) проводимость ткани по формуле: а = (A//AE)/m, где, m — масса проводящего участка ткани (г). Зависимости lg а от Ск для тканей со слоями солей цикла-мов после их выдержки в кислотах приведены на рис. 2. Из рисунка видно, что диапазон Ск можно условно разбить на две области, в которых изменения lg а от Ск имеют разный характер. В первой области наблюдается нелинейное изменение — lg а, а во второй зависимости —lg а от Ск линейны или близки к линейным. Как отмечалось выше, для Н+-проводящих мембран область концентраций кислот, при которых в полимере сформирован ТПМЭ, зависимость —lgа от Ск линейна [1—4].
В нашем случае граница перехода одной области в другую зависит от типа цикламов и природы кислот. Для слоя АЦ х HCl она начинается при Ск > 0.5 моль/л, а для ЭЦ х HCl — при Ск > 1 моль/л;
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.