КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 1, с. 88-95
УДК 544.77+544.636.638
ПРОЦЕСС ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Fe0-H2O-O2 В ПРИСУТСТВИИ КАТИОНОВ ЖЕЛЕЗА. 2. СИСТЕМА Fe0-H2O-O2-Fe2(SO4)з
© 2007 г. В. А. Прокопенко, Е. Н. Лавриненко, С. В. Мамуня
Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д. Овчаренко Национальной академии наук Украины 03142 Киев, бульвар Академика Вернадского, 42 Поступила в редакцию 28.02.2006 г.
Проведено исследование механизмов образования ультрадисперсных (наноразмерных) железокис-лородных частиц в системе Fe0-H2O-O2 в присутствии катионов трехвалентного железа. Показано, что в зависимости от концентрации раствора, значения его рН и наличия окислителя на поверхности железа, в его приповерхностном слое и в растворе проходит формирование наноразмерных зародышевых структур, преимущественно ферригидрита, и их последующее развитие по нескольким механизмам в ультрадисперсные фазовые образования оксидов и моногидратов железа различных кристаллических модификаций.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование закономерностей образования новой фазы в процессах, проходящих в природных системах и в растворах в присутствии катионов и аквагидроксокомплексов трехвалентного железа, показало, что обязательным условием формирования железокислородных фаз является образование протопродукта реакции - частиц ферригидрита ^е203 • 9Н20 [1]. Это соединение содержит в своем составе исключительно катионы Fe3+, что отличает его от протолепидокроки-тов, полученных в системе Fe0-H2O-O2-FeSO4, в состав которых входят как катионы Fe3+, так и катионы Fe2+. Таким образом, моделирование процесса фазообразования в системе Fe0-H2O-O2, проходящего в растворе Fe2(S04)3, позволяет разделить стадию анодного растворения железного диска с образованием Fe2+ и стадию зарождения первичных продуктов, содержащих катионы Fe3+, на поверхности диска. Анализ дальнейших фазовых трансформаций с участием ферригидрита, проходящих на поверхности диска, в приповерхностном слое и в растворе, позволяет выявить их механизм и провести аналогии с природными системами; выделить основные закономерности зарождения и преобразования ультрадисперсных и наноразмерных железокислородных структур в системе Fe0-H2O-O2-Fe2(SO4)3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образование железо-кислородных частиц на поверхности железа
Механизм начальной стадии фазообразова-тельного процесса, проходящего на поверхности
железного диска в растворе Fe2(S04)3, определяется его контактом с раствором, содержащим катионы и гидроксоаквакомплексы трехвалентного железа до начала процесса ионизации металла с образованием катионов Fe2+. В таких условиях протопродуктом реакции фазообразования является неустойчивое соединение - ферригидрит 5Fe203 • 9^0 (рис. 1а), идентифицированное методами РФА и ДТА. После начала ионизации железа образуется второй протопродукт, содержащий в своей структуре наряду с трехвалентным железом двухвалентное - феррипротолепидокрокит, который впервые был описан в работе [2] и обнаружен нами (рис. 16) в системе Fe0-H2O-O2- Fe2(S04)3 на поверхности железного диска. Конечными продуктами процесса фазообразования на поверхности железа являются фазы магнетита Fe304 и дельта-моногидрата железа, 5-Fe00H (табл. 1). Из данных табл. 1 видно, что с ростом исходной концентрации раствора, фазообразовательный процесс на поверхности диска либо проходит до
Таблица 1. Фазовый состав ультрадисперсных частиц, полученных на поверхности железного диска при его контакте с раствором Fe2(S04)з
Концентрация Fe3+, Значение рН проведения процесса фазообразования
мг/л 3.0-3.2 6.0-6.5 8.0-8.5
10 Feз04, 5-Fe00H Feз04 Feз04
100 5-Fe00H Feз04, 5-Fe00H 5-Fe00H
1000 a-Fe00H - a-Fe00H
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки протопродуктов процесса фазообразования в системе Fe0-H2O-O2-Fe2(SO4)з: (а) - ферригидрит 5Fe2Oз • 9Н2О, (б) - феррипротолепидокрокит.
стадии образования фазы гетита а-БеООН, либо не проходит вообще. Это может быть объяснено
адсорбцией на поверхности железа анионов Б О^, которые тормозят процесс его ионизации, блокируя активные центры поверхности электрода [3].
Оптимальными условиями для формирования фазы магнетита Бе3О4 являются нейтральная или щелочная среды и сохранение определенного фер-ритного соотношения в системе: согласно [4], отношение содержания катионов Бе2+ и Бе3+ должно находится в пределах 1 : 2, что наблюдается при низкой исходной концентрации Бе2(8О4)3. На рис. 2 представлены наноразмерные частицы магнетита Бе3О4, имеющие характерную форму шестигранников, полученные в системе Ре0-Н2О-О2-Ре2(8О4)3. Фаза б-БеООН образуется в кислой среде при исходном содержании Бе3+ = 10 и 100 мг/л, в щелочной при исходном содержании Бе3+ = 100 мг/л и не образуется в нейтральной.
Схема фазовых трансформаций железокисло-родных соединений, образованных на поверхности железного электрода при его контакте с раствором Бе2(8О4)3, представлена на рис. 3. На рис. 4. приведена схема процесса фазообразования на поверхности железного электрода, включающая стадии контакта поверхности железа с дисперсионной средой, содержащей гидролизованные катионы Бе3+ (рис. 4а), образование ферригидрита (рис. 46), его трансформацию через стадию гетита в магнетит (рис. 4в) и возможное разрушение последнего с образованием фазы маггемита (рис. 4г).
Условиям образования ферригидрита [5Бе2О3 • • 9Н2О] - протопродукта первой цепи фазовых трансформаций (рис. 1а) - отвечают значения рН 3.0-9.5 и наличие в растворе комплексов трехва-
лентного железа, в частности, [Бе(ОН)]2+ и [Бе(ОН)2]+. Дальнейшее развитие ферригидрита связано с его взаимодействием с компонентами раствора, образованием фаз гетита а-БеООН и гематита а-Бе2О3 по реакциям, приведенным в [5, 6] или реакциям (1), (2). Преобразование ферригидрита [5Бе2О3 • 9Н2О] в гетит а-БеООН под действием катионов Бе2+ [4] возможно в умеренно кислых растворах (3)
[5Ре2Оз • 9И2О] + 5[Бе(ОН)]2+ + Н2О = = 15а -БеООН + 10Н+,
Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок нанораз-мерных частиц магнетита, полученных на поверхности железного диска в системе Бе0-Н2О-О2-Бе2(БО4)3.
юс
60 нм
I_I
Бе0| Бе2+|Бе2+
5Бе2О3 • 9Н2О
^^а-Ре2О3 -—- а-БеООН —
2+ 3+
[Бе2 Бе! ОХ(ОН)/7 - * -Л+ у-БеООН;
2+ 3+
[Бе! Бе! ОХ(ОН)У](5 - 2к р
*-Ре3О4--- У-Бе2О3
— - а-БеООН
Рис. 3. Схемы фазовых превращения наноразмерных железокислородных соединений на поверхности железного диска при его контакте с раствором Бе2(БО4^.
Fe0
02 02 0
Fe0
Fe0
02
5Fe203 х 9Н20
02 ь
02
> Feз04
Fe2+ 0Н
Fe(0H)+
Fe2+Fe(0H)2+
(а)
(б)
(в)
Fe0
О
02 02 У-Fe20з
о —0Н-Fe(0H)+
1Р-
Fe(0H)2
(г)
Рис. 4. Схемы процесса образования наноразмерных железокислородных соединений на поверхности железного диска при его контакте с раствором Бе2(БО4)3. Объяснения см. в тексте статьи.
[5Бе2О3 • 9Н2О] + 5[Бе(ОН)2]+ =
= 15а -БеООН + 4Н2О + 5Н+,
при этом часть катионов Бе2+ не подлежит окислению и сохраняется в структуре гетита а-БеООН в виде фазовых вкраплений БеО:
[5Бе2О3 • 9Н2О] + 5Бе2+ + О2 + 3Н2О =
= 14а -БеООН + БеО + 10Н+.
В то же время, такое взаимодействие в системе Ре0-Н2О-О2-Ре2(8О4)3 ограничено, что подтверждают и проведенные нами исследования фазо-образовательного процесса в системе гальваноконтакта железо-углерод в растворе сульфата трехвалентного железа [6]. В указанной системе наблюдалось как накапливание катионов Бе2+ в растворе, так и образование в этих условиях незначительных, по сравнению с системой сульфата двухвалентного железа, масс осадков ультрадисперсных железо-кислородных соединений.
Согласно второй цепи фазовых превращений (рис. 3), на поверхности железного диска формируется фаза б-БеООН, имеющая окраску от бледно-желтого до коричневого цвета (в отличие от зеленых протолепидокрокитов, образующихся на поверхности железа в присутствии катионов Бе2+). Условиями образования б-БеООН в природных процессах является значение рН среды выше 7, где он является продуктом топотактических
преобразований Бе(ОН)2 [7]. Наличие окислителя, в нашем случае - насыщенной кислородом тонкой водной пленки на поверхности диска -приводит к образованию б-БеООН с явно выраженной кристаллической структурой.
Дальнейшая эволюция фаз связана с трансформациями по цепочкам гетит а-БеООН —► гематит а-Бе2О3 и гетит а-БеООН —► магнетит Бе3О4. Несовершенство структуры магнетита Бе3О4, полученного в системе, определяет высокую вероятность его быстрого разрушения с образованием фазы маггемита у-Бе2О3, что и наблюдалось в изучаемой нами системе.
Образование железокислородных частиц
в приповерхностном слое железного диска
Развитие фаз в приповерхностном слое железного диска при его контакте с раствором Бе2(8О4)3 проходит по схеме, представленной на рис. 5. К моменту начала ионизации железного диска его активные центры заняты зародышами ферригидрита, поэтому катионы Бе2+ поступают в приповерхностный слой железного диска (рис. 5 а), где и происходит образование наноразмерных зародышей протолепидокрокитов (рис. 56). Далее цепочка фазовых превращений включает переход от протолепидокрокитов к лепидокрокиту у-БеООН (рис. 5в) и далее к маггемиту у-Бе2О3. Именно последний придает характерную темно-коричневую окраску частицам внутренней части пленки при-
Fe0
Fe0
Fe0
02 a-Fe00H y-Fe00H
(а)
ре^-Ге^О^ОИ)^7
ре^-Ге^О^ОИ)/5 - 21 -(б)
У^20з
Fe304
(в)
Рис. 5. Схемы процесса образования наноразмерных железокислородных структур в приповерхностном слое железного диска при его контакте с раствором Fe2(SO4)з. Объяснения см. в тексте статьи.
поверхностного слоя. Ее внешнюю часть слагают частицы хорошо окристаллизованных фаз моногидратов железа: гетита а-РеООН и лепидокро-кита у-РеООН, в формировании которых участвуют аквакомплексы трехвалентного железа, преимущественно [Ре(ОН)]2+, [Ре(ОН)2]+. Фазовый состав пленки железо-кислородных соединений, полученных в приповерхностном слое железного электрода представлен в табл. 2.
Анализ данных табл. 2 показывает, что состав ультрадисперсных соединений, полученных при проведении процесса фазообразования в кислой и щелочной средах при равной исходной концентрации раствора, одинаков. В нейтральной среде п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.