ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 2, с. 262-268
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 532.54.165:542.934
ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ И ПРОТОННЫЙ ТРАНСПОРТ В ТВЕРДЫХ
РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ Ba2CaW06
© 2009 г. И. Е. Анимица*, Н. А. Кочетова*, Т. А. Денисова**, Н. А. Журавлев**,
И. В. Бакланова**
*Уральский государственный университет им. А.М. Горького, Екатеринбург **Российская академия наук, Уральское отделение, Институт химии твердого тела, Екатеринбург
E-mail: irina.animitsa@usu.ru Поступила в редакцию 08.11.2007 г.
Исследованы гидратированные вольфраматы щелочно-земельных металлов Ba4Ca2 + xW2 _ xO12 _ 2x с перовскитоподобной структурой методами термогравиметрии, ЯМР Н1, ИКС и КР; измерение электропроводности и чисел переноса проведено при вариации T, pO^, pH O. Установлено, что твердые растворы способны обратимо интеркалировать воду и проявлять высокотемпературный протонный транспорт. Сделан вывод, что локализация протонов на кислороде приводит к появлению энергетически неэквивалентных ОН-групп, небольшая часть протонов присутствует в виде Н20 и
НзО+.
Высокотемпературный протонный транспорт за последние 20 лет наиболее интенсивно изучался на цератах бария и стронция со структурой пе-ровскита, допированных оксидами редкоземельных элементов [1]. Установлено, что основным фактором, обеспечивающим появление протонов в структуре соединений, является наличие вакансий кислорода. Такие фазы при обработке во влажной атмосфере и соответствующей температуре способны диссоциативно растворять пары воды согласно квазихимическому уравнению:
VO + Н20(г) + OO 2 (OH )O,
(1)
где УО - вакансия кислорода, О О - атом кислорода в регулярной позиции, (ОН) О - гидроксильная группа в подрешетке кислорода.
В родственных перовскиту структурах криолита А2(АВ)06 и эльпасолита А2(ВВ')06 (так называемые двойные перовскиты) благодаря высокой толерантности структуры становится возможным разнообразные комбинации зарядов элементов в А-и В-подрешетках. Это открывает принципиально иной путь организации кислородного дефицита -структурной разупорядоченности подрешетки кислорода. Примером являются составы 8г6М20п =
= 8г4(12)(8г2М2)(6)0п[ УО ]1 (где М - №>, Та) и
Ва4Са2№>20п = Ва4(12)(Са2КЬ2)(6)0п[УО ]1. Такие фазы при стехиометрическом составе содержат вакансии кислорода [ У О ], которые являются неотъемлемой частью структуры и не требуют за-
рядовой компенсации. Впервые возможность внедрения воды в такие структуры и реализация протонного переноса показана в работах [2-5]. При полном заполнении вакансий кислорода молекулами воды из газовой фазы достигается теоретически возможный предел гидратации, равный 50 мол. % Н20.
В литературе известны и другие структурные аналоги с многоподрешеточной катионной системой (кубооктаэдрической и двумя октаэдри-ческими). Примером подобных оксидных фаз
могут служить криолиты Ме+2 (Мо^)06 =
= Ме(12)[Ме1/2М1/2](6)0 з с комплектной подрешет-кой кислорода. Однако, аналогично известным ниобатным и танталатным системам, существует принципиальная возможность получения фаз с незанятыми кислородными позициями при варьировании соотношения Ме0^03. Такие фазы потенциально могли бы проявлять протонный транспорт.
В настоящей работе изучена возможность получения твердых растворов на основе соединений Ва^06 и Ba2CаW06, в соответствии с формулами
Ва3 + - А, - 2х и Ва4Са2 + xW2 - х012 - 2^ а также
проведено исследование протонного переноса и форм нахождения протонов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемые фазы получены методом твердофазного синтеза из исходных ВаС03, СаС03, W03 при ступенчатом повышении температуры через каждые 100°С в интервале 800-1300°С и изотер-
мических выдержках 10-20 ч. Рентгеноструктур-ные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-УМ1 в Си^а-излучении в интервале углов 20 = 10-80 град.
Исследование КР-спектров образцов выполнено на спектрометре Яеш8Иа1^1000 (Аг+-лазер, X = 514.5 нм). ИК-спектры пропускания получены на спектрометре Брееогё М-80 в интервале 3004000 см-1 от мелко растертых поликристаллических образцов, суспендированных в вазелиновом масле.
Спектры протонного магнитного резонанса (ЯМР 1Н) регистрировали на спектрометре ЯМР широких линий, созданном на основе спектрометра ЯМР высокого разрешения ББ-487В "Те81а" с использованием рабочей частоты 85 МГц. Эксперименты проводили при различных температурах. Разложение экспериментальных спектров на составляющие проводили с помощью программы РЯОТОК, созданной на базе атласов рассчитанных спектров ЯМР 1Н.
Электрические измерения осуществляли на таблетированных образцах двухконтактным методом с П-электродами. Сопротивление образцов измеряли методом электрохимического импеданса. Парциальное давление кислорода р0
задавали с помощью электрохимического насоса на основе электролита 7гО2(У2О3). Парциальное давление паров воды задавали с помощью осушки воздуха над Р2О5 (рн 0 = 10-5 атм) или барботиро-ванием воздуха через насыщенный раствор КБг (Рщ0 = 0.02 атм). Протонные числа переноса определяли методом ЭДС.
200 400 600 800 1000 1200
V, см-1
Рис. 1. Спектр КР для Ba4Ca2.5W1.5O11.
действия с водой, рентгеновские исследования выполнялись также на образцах, предварительно обработанных во влажной атмосфере. Гидрати-рованные фазы характеризовались такой же симметрией ячейки, что и "сухие" образцы, т.е. в процессе внедрения воды структурных изменений не происходило.
Твердые растворы на основе Ба^О6 состава Ба3 + xW1 - ХО6 - 2х однофазными не получены. Данный факт можно объяснить тем, что образование твердых растворов с вакансиями в кислородной подрешетке предполагает появление в структуре кроме октаэдров также полиэдров с координационным числом меньше 6. Для больших ионов бария низкие координационные числа не характерны.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рентгеновские исследования
Рентгеновские исследования выполнялись на образцах, полученных в сухой атмосфере (рн 0 = 10-5
атм). Фазы составов Ba2CaWO6, Ба4Са2.^15Оп, Ба4Са22^.8О116 получены однофазными. Установлено, что все они принадлежат к структуре двойного перовскита. Составы Ba2CaWO6 и Ба^Са^^^Оп имели кубическую симметрию (пр. гр. ¥ш3ш), а Ба4Са22^.8О116 - незначительные тетрагональные искажения. Удвоенный перовскитный параметр 8.38(7) А и высокая симметрия позволяет предполагать преимущественно упорядоченное расположение разноразмерных катионов в В-под-решетке, кроме того, отсутствие дополнительных сверхструктурных линий свидетельствует о преобладающем статистическом расположении вакансий кислорода.
С целью выявления возможных структурных изменений, обусловленных процессами взаимо-
КР-спектроскопия
Для образца с наибольшей концентрацией вакансий кислорода Ба^а^^^Оп метод КР-спек-троскопии использовался для уточнения особенностей структуры. В спектрах упорядоченных кубических вольфраматов с пространственной группой Гш3ш интенсивные линии расположены в основном в трех, достаточно удаленных друг от друга областях. Наиболее полный анализ и отнесение полос спектра сделан в [6, 7]. Для образца состава Ба4Са25^.5О11 высокочастотная полоса спектра 831 см-1, проявляющаяся в виде сильного пика (рис. 1), отнесена к полносимметричным валентным колебаниям октаэдра ^О^^А^). Так как для данной структуры характерно наличие двух сортов октаэдров, (в нашем случае ^О6] и [СаО6]), располагающихся упорядоченно, то данный тип колебаний будет характеризоваться движением атомов кислорода вдоль осей В6+-О-В2+, поэтому его частота определяется природой ионов В6+ и В2+. Однако для соединений с большой разностью степеней окисления октаэдриче-
V, см 1
Рис. 2. ИК-спектр для гидратированного
Ва^а^^Сп (1) и Ba2CaW06 (2).
ских катионов энергии связей различаются существенно Е^0 > ЕСа-0, влияние W6+ более сильное, следовательно, данное колебание можно описать как колебание октаэдра ^06]. Наличие одной линии в области частот валентных колебаний (А^) и отсутствие расщеплений на компоненты свидетельствует о наличии одного типа октаэдров.
Таким образом, можно сделать вывод о высокой степени упорядочения катионов по октаэдри-ческим позициям. Небольшая асимметрия линии со стороны высоких частот свидетельствует о незначительном отклонении от упорядочения. Данные результаты согласуются с рентгеновскими исследованиями, подтверждающими высокую симметрию фазы.
Вторая полоса 411 см-1 связана с деформационными колебаниями октаэдра ^06^5 (Р2„). Низкочастотные колебания относятся к колебанию решетки и представлены одной полосой 102 см-1 7^), соответствующей трансляционным колебаниям атомов, занимающих кубооктаэдрические позиции. В соответствии с общими кристаллохи-мическими закономерностями распределение щелочноземельных элементов по А- и В-подрешет-кам должно происходить следующим образом: большие ионы бария должны располагаться в ку-бооктаэдрах, а ионы кальция - занимать октаэдри-ческие позиции. Синглетность полученных линий позволяет сделать вывод об отсутствии позиционной инверсии Ва2+ и Са2+.
ИК-спектроскопия
Данный метод использовался для идентификации кислородно-водородных группировок. 0с-новные полосы поглощения полиэдров, содержащие тяжелые атомы вольфрама, обусловленные изменением длин W-0-связей и углов 0-W-0,
лежат в области ниже 1000 см-1. Данное обстоятельство является благоприятным для интерпретации спектра, поскольку полосы, лежащие выше 1000 см-1, можно однозначно отнести к колебаниям 0Нп-группировок.
Инфракрасный спектр гидратированного Ва4Са2.5^.5011 подтверждает присутствие 0Нп-группировок (рис. 2). Поглощение в области 2800-3700 см-1 следует отнести к валентным колебаниям кислородно-водородных группировок. В ИК-спектрах регистрировалась широкая размытая полоса в области ~3500 см-1, и высокочастотная узкая полоса 3642 см-1, которая по данным многих исследований может быть отнесена к колебаниям изолированных 0Н-групп [8, 9]. 0д-нако в области валентных колебаний невозможно однозначно разделить полосы, относящиеся к колебаниям различных кислородно-водородных группировок. В связи с этим, особый интерес представляют исследования деформационных колебаний.
0бласть деформационных колебаний воды наиболее чувствительн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.