научная статья по теме ПРОТЯЖЕННАЯ ТОНКАЯ СТРУКТУРА ОЖЕ-СПЕКТРОВ ТЕРМИЧЕСКИ ОКИСЛЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ПРОТЯЖЕННАЯ ТОНКАЯ СТРУКТУРА ОЖЕ-СПЕКТРОВ ТЕРМИЧЕСКИ ОКИСЛЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ»

УДК 544.023+544.08

ПРОТЯЖЕННАЯ ТОНКАЯ СТРУКТУРА ОЖЕ-СПЕКТРОВ ТЕРМИЧЕСКИ ОКИСЛЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ

© 2015 г. В. И. Троян, В. Б. Логинов, П. В. Борисюк, О. С. Васильев

Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" 115409 Москва, Каширское шоссе, 31 E-mail: VITroyan@mephi.ru Поступила в редакцию 07.04.2015 г.

Представлены результаты исследования эволюции формы и положения L23VV оже-линии поверхности монокристаллического кремния Si(111) в процессе его термического окисления. Обнаружено, что тонкая структура высокоэнергетической части оже-спектра связана с потерями энергий оже-электронов на возбуждение плазмонов и межзонные переходы электронов, а низкоэнергетическая может быть обусловлена эффектом расширения оже-структуры (EXFAS). На примере атомов Si в тонком поверхностном слое оксида SiO2 показано, что, как и в случае исследования обычных осцилляций спектров поглощения EXAFS, методика EXFAS также может быть применима к задачам восстановления локального окружения атомов. Значения межатомного расстояния, рассчитанные из фурье-образа правой части оже-спектров (EXFAS-спектры) для чистой и окисленной поверхности кремния, составили 2.2 и 1.7 А, соответственно, что в пределах погрешности совпадает со значениями, известными из литературы.

DOI: 10.7868/S0023291215050183

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, оже-спектры элементов весьма чувствительны к составу химического соединения, в которое входят атомы рассматриваемого сорта [1]. Другой важной особенностью оже-спектроскопии является очень малая (даже по сравнению с рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС)) глубина выхода оже-электронов, которая, например, для Х23^Уоже-перехода в кремнии (~92 эВ) составляет ~5 Â. Данное обстоятельство делает метод оже-анализа крайне чувствительным к аттестации химического состава поверхности. При этом кинетическая энергия оже-электронов с участием электронов внутренних оболочек типа KLM может быть оценена из равенства

(1)

eklm = ek el em,

где ЕКХм — кинетическая энергия вылетающего из атома оже-электрона, Ек, ЕХ и Ем — соответственно энергии связи атомных электронов на внутренних оболочках. Следуя выражению (1), химический сдвиг оже-пика будет определяться простым суммированием химических сдвигов оболочек, участвующих в рассматриваемом оже-переходе:

ДЕ^м = АЕк - ДЕ£ - ЬЕМ. (2)

Например, для участвующих в КХХ-оже-пере-ходе электронов 81 при учете химических сдвигов К- и Х-оболочек в чистом стехиометрическом ок-

сиде 8Ю2, учитывая, что |АЕК| < |АЕХ|, а АЕХ ~ 4 эВ, химический сдвиг оже-линии составит

ДЕкхх = -2ДЕх - -8 эВ. (3)

Следовательно, оже-линия КХХ-перехода в 81 при его окислении смещается в область меньших кинетических энергий и позволяет провести достаточно точный качественный анализ образца.

Однако с точки зрения количественного анализа и спектральной обработки оже-линия представляется не самым простым объектом для исследований. Особенно это касается оже-перехо-дов с участием электронов валентной зоны. Так, формирование спектров Х23УУ кремния происходит в результате суммирования вкладов от переходов с участием различных уровней валентной зоны кремния, а оже-электрон с заданной кинетической энергией Е рождается в результате перехода между состояниями с энергиями Еь, Е + А и Е — А, где

E = El-E .

(4)

Здесь диапазон значений величины А ограничивается требованием расположения уровней Е + А

и Е — А в валентной зоне кремния, а соответствующие значения энергии не превосходили по абсолютной величине ширину его валентной зоны. В этом случае интенсивность оже-линии 81 опре-

деляется самосверткой плотности электронных состояний и выражается в виде интеграла

1(Е) = рд|М(Е, А)|2Б(~Е- А)Б(Е + А). (5)

Следует отметить, что область интегрирования в (5) ограничена следующими пределами:

0 <А< Еи - Е для Е <(Еи - Е0)/2,

0 <А< Е0 - Е для Е >( Еи - Е0)/2,

где Еи определяет верхнюю, а Е0 — нижнюю границу валентной зоны; величина Б(г) — локальная плотность состояний электронов в валентной зоне

81 (если речь идет о Ь23 УУоже-переходе); М( Е, А) — матричный элемент перехода. Следует, однако, отметить, что выражение (5) не учитывает изменение формы оже-линии, связанное с вкладом от неупруго рассеянных оже-электронов вследствие возбуждения плазмонов и межзонных переходов (изменение формы линии в области меньших кинетических энергий). Также не учитываются осцилляции оже-линии, которые могут быть связаны с протяженными структурными эффектами (изменение формы линии в области больших кинетических энергий).

В настоящей работе представлены результаты исследования эволюции формы и положения Ь23 УУ оже-линии поверхности монокристаллического кремния 81(111), подвергшейся термическому окислению. Основное внимание уделено описанию особенностей тонкой структуры оже-линии, возникающих как с левой, так и с правой стороны от ее положения. Обнаружено, что тонкая структура оже-спектров термически окисленного кремния при относительно малых энергиях (Е < 90 эВ) обусловлена потерями энергий оже-электронов на возбуждение поверхностных и объемных плазмонов и межзонные переходы электронов, а при относительно высоких энергиях (Е = 96 эВ) может быть обусловлена эффектом расширения оже-структуры (ЕХЕАБ), который наблюдался в работах [2—6]. На примере атомов 81, находящихся в тонком поверхностном слое оксида 8Ю2, показано, что, как и в случае исследования обычных осцилляций спектров поглощения ЕХАБ8 [2], методика ЕХБЛ8 также может быть применима к задачам восстановления локального окружения атомов. Следует пояснить, что не смотря на достаточно большое время, прошедшее с момента появления первой публикации по данной тематике, лишь в настоящее время появились надежные экспериментальные данные, позволяющие сравнить наблюдаемый эффект тонкой структуры оже-спектров с эффектами, наблюдаемыми при исследовании методом ЕХАБ8.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Химический состав и электронную структуру поверхности оксида кремния SiO2/Si(111) контролировали методом оже-спектроскопии и РФЭС, реализованными в камере анализатора сверхвысо-ковакуумного (p ~ 1 х 10-10 Торр) комплекса анализа поверхности Multiprobe MXPS (Omicron, Германия). Все приведенные ниже результаты относятся к случаю возбуждения оже-электронов рентгеновским излучением (т.е. ионизация L-обо-лочки осуществлялась за счет поглощения кванта рентгеновского излучение линии MgZa1,2 с энергией hv = 1253.6 эВ). Преимущество рентгеновского возбуждения оже-переходов по сравнению с возбуждением электронным ударом связано с отсутствием влияния кулоновского поля налетающего на атом электрона (как в электронной оже-спектроскопии) на последующие внутриатомные оже-процессы. Кроме того, при рентгеновском возбуждении исключаются возможные электронно-стимулированные процессы на поверхности. Экспериментальная погрешность измерения кинетической энергии оже-электронов в полусферическом энергоанализаторе составляет ~0.05 эВ. Однако стоит отметить, что вследствие слабой интенсивности точность определения положения пика L23VV оже-перехода чистого кремния даже по литературным данным [7, 8] не превосходит 1 эВ. Последняя величина дает оценку точности определения положения особенностей оже-спектров на шкале энергий, которая важна для всех последующих сравнений полученных нами экспериментальных результатов со спектрами, приведенными в работах других авторов, и интерпретации результатов наблюдений.

На рис. 1 представлены оже-спектры исходной поверхности Si(111) (спектр 1) и окисленной в результате экспозиции в атмосфере кислорода (спектры 2—6). Калибровка спектра 1 по минимуму в точке 91.8 эВ позволяет идентифицировать на нем две известные особенности: хорошо выраженный минимум при E = 74 эВ, удаленный от основной линии на величину йюв = 91.8 эВ — 74 эВ ~ ~ 17.8 эВ, равную энергии объемного плазмона в чистом кремнии (~17 эВ) [9], и достаточно слабо выраженный излом при 81 эВ, который в [8] был приписан L23VV-переходу и, возможно, связан с существованием двух пиков плотности состоянии в валентной зоне чистого кремния [10]. Следует отметить, что другой причиной появления особенности профиля полосы L23 VV оже-спектра чистого кремния в области E ~ 80—84 эВ может быть возбуждение поверхностного плазмона с энергией йщ ~ 11 эВ [11].

I, отн. ед.

I, отн. ед.

60 80 100 60 80 100

Е, эВ Е, эВ

Рис. 1. Форма ¿2 зУУоже-линий для чистоой (1), частично окисленной при температуре 600°С и давлении кислорода ~10-6 Торр в течение 10 мин (2); полностью окисленной при температуре 840°С и давлении кислорода 1 х 10-6 Торр в течение 60 мин поверхности кремния (3) и (4), а также частично окисленной поверхности кремния, подвергшейся вакуумному отжигу при температуре 840°С в течение 5 мин (5) и полностью окисленной поверхности кремния, подвергшейся вакуумному отжигу при температуре 840°С в течение 15 мин (6).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Для объяснения изменений, происходящих в профиле полосы Ь23УУ оже-спектра 81 при его термическом окислении, рассмотрим эволюцию этих спектров с повышением температуры процесса (спектры 2 и 3 на рис. 1). Спектр 2 соответствует экспозиции 600 Л при температуре 600°С (время экспозиции 10 мин). Главный пик Ь23УУ перехода кремния после экспозиции сдвигается в сторону меньших энергий приблизительно на 2 эВ (отметим, что авторы работы [7] сообщали о сдвиге главного пика ЬУУ кремния на 1 эВ при взаимодействии чистой поверхности кремния с оксидом азота N0). Одновременно сдвигается пик, связанный с возбуждением объемного плаз-мона, приблизительно на —2 эВ (в точку с энергией Е = 73 эВ).

Помимо главного пика и сателлита, связанных с возбуждением объемного плазмона, на спектре 2 можно заметить две слабо выраженные особенности при значениях Е~ 60 и ~67 эВ, а так-

же минимум при Е~ 82 эВ. Первый из указанных пиков (Е ~ 60 эВ) наблюдался в работах [12] и [13]. В обозначениях [12, 13] особенность, лежащая в окрестности Е = 60 эВ, получила название 8-пи-ка. Отметим существующие в литературе расхождения относительно положения 8-пика на энергетической шкале: разные исследователи (см. [13]) приводят для Е§ значения от 60 до 65 эВ. Авторы [14] отнес

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком