ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2014, том 116, № 5, с. 824-828
XV МЕЖДУНАРОДНЫЙ ФЕОФИЛОВСКИЙ СИМПОЗИУМ
УДК 535.37
ПРОВЕРКА СУЩЕСТВОВАНИЯ ЭФФЕКТА ДАУН-КОНВЕРСИИ (ПРЕОБРАЗОВАНИЯ КВАНТА ВУФ ИЗЛУЧЕНИЯ В ДВА ФОТОНА ВИДИМОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ) В КРИСТАЛЛАХ KGd2F7 И K2GdF5,
АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Tb3+
© 2014 г. В. Н. Махов*, Н. М. Хайдуков**
*Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, 119991 Москва, Россия **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991 Москва, Россия
E-mail: makhov@sci.lebedev.ru Поступила в редакцию 18.11.2013 г.
С целью проверки возможности реализации механизма даун-конверсии в кристаллах KGd2F7 и K2GdF5, содержащих различные концентрации ионов Tb3+, были исследованы спектры свечения и возбуждения люминесценции этих кристаллов. Полученные экспериментальные результаты не показали наличия эффекта даун-конверсии в исследованных кристаллах, поскольку скорость безыз-лучательной релаксации с верхних 4/5d-уровней на нижележащие 4/5d- и 4/-уровни иона Tb3+, по-видимому, превышает скорость возможной кроссрелаксации с этих высоколежащих 4/5d-уровней с передачей энергии на соседние ионы Tb3+.
DOI: 10.7868/S0030403414050158
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время сохраняется значительный интерес к вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) спектроскопии редкоземельных (РЗ) ионов, который обусловлен, главным образом, потребностью в разработке новых люминофоров, эффективно возбуждаемых ВУФ излучением из разряда в инертных газах, для использования в безртутных флуоресцентных лампах и плазменных панелях [1, 2]. Как известно, для создания высокоэффективных ВУФ люминофоров был предложен механизм так называемой "даун-конверсии", когда поглощение одного кванта ВУФ излучения приводит к излучению двух фотонов видимого света [3—6]. В частности, в работах [7, 8] предполагается, что даун-конверсия при ВУФ возбуждении может наблюдаться в люминофорах на основе некоторых гадолинийсодержащих фторидных матриц, легированных ионами ТЬ3+. Эффект да-унконверсии в таких системах мог бы в принципе быть реализован через передачу энергии по механизму кроссрелаксации с высоковозбужденных (нерелаксированных) 4/5^-состояний ионов ТЬ3+ на излучающий 5^4-уровень /-конфигурации соседних ионов ТЬ3+. Однако эффективность такого механизма остается неясной из-за возможности быстрой безызлучательной релаксации с нере-лаксированного 4/5й- на нижележащие 4/5й- и 4/-уровни ТЬ3+, энергия которых является недостаточной для возбуждения соседних ионов ТЬ3+
на излучающие 4/-уровни через кроссрелакса-цию.
С целью проверки возможности реализации механизма даун-конверсии в таких системах были исследованы спектры свечения и возбуждения люминесценции двух типов кристаллов тетрагонального КОё2Р7 и ромбического К2ОёР5 фторидов, содержащих различные концентрации ионов ТЬ3+ от 0.5 до 40 ат. %.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Мелкокристаллические порошки сложных фторидов калия и гадолиния были синтезированы в гидротермальных условиях при взаимодействии водных растворов КБ с 0ё203 при температуре 750 К, температурном градиенте 2 К/см и давлении около 700 атм по методике, представленной в [9]. В данных условиях при увеличении концентрации КБ в водном растворе от 10 до 30 мол. % последовательно кристаллизуются фториды тетрагонального КОё2Р7 [10], ромбического КОёР4 [11] и ромбического К2ОёБ5 [12]. Для синтеза фторидов, активированных ионами ТЬ3+, использовались смеси (1 — х)0ё203 — хТЬ2О3.5 (х = = 0.005—0.4). Синтезированные соединения идентифицировались с использованием рентгеновского дифракционного анализа.
Измерения спектров свечения (в диапазоне 300—740 нм) и возбуждения люминесценции
ПРОВЕРКА СУЩЕСТВОВАНИЯ ЭФФЕКТА ДАУН-КОНВЕРСИИ
825
Интенсивность, отн. ед 1.0
300
400
500
600
700 X, нм
Рис. 1. Спектры свечения KGd2F7:Tb3+ (1.0 ат. %) при возбуждении на 4/-4/-переходе Gd3+ (273.2 нм, S7/2— Ij) и
3+ ,
4/-5й?-переходе Tb3+ (210 нм), 300 К. Спектры практически полностью совпадают.
(130—300 нм) этих кристаллов были выполнены, используя для возбуждения синхротронное излучение от накопительного кольца DORIS на установке SUPERLUMI (DESY, Гамбург) [13]. Спектры свечения регистрировались с помощью 0.3-метрового монохроматора-спектро-графа SpectraPro-308i фирмы Acton Research Inc., оснащенного охлаждаемым жидким азотом ПЗС-детектором фирмы Princeton Instruments Inc. При измерениях спектров возбуждения люминесценции для выделения детектируемого свечения использовался тот же спектрограф с фотоумножителем R6358P фирмы Hamamatsu. Спектры возбуждения измерялись со спектральным разрешением ~0.3 нм, а спектры свечения — ~0.5 нм. Перед измерениями синтезированные мелкокристаллические образцы фторидов перетирались в порошок и устанавливались в стандартные кюветы-подложки для обеспечения идентичности условий измерений для разных образцов. Все измерения проводились в условиях сверхвысокого вакуума при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИИ И ОБСУЖДЕНИЕ
В проведенных экспериментах измерялись спектры свечения при возбуждении на переходе 8^7/2—6// иона Оё3+ (X = 273 нм) и разрешенном по спину 4/-5^-переходе иона ТЬ3+ (X = 210 нм), и сравнивалось отношение интенсивностей синего/УФ (5^3—7^/) и зеленого (5^4—7^7) свечений ионов ТЬ3+ в этих спектрах, поскольку эффект да-
ун-конверсии должен приводить к относительному увеличению интенсивности зеленого свечения по сравнению с синим свечением при возбуждении на 4/-5^-переходе в ТЬ3+. Также измерялись спектры возбуждения (в диапазоне 130—300 нм) синего (436 нм) или УФ и зеленого (542 нм) свечений ТЬ3+. Диапазон 130—300 нм включает в себя как область 4/—4/-поглощения Оё3+, так и область 4/—5^-поглощения ТЬ3+, причем спектральная область в районе 240—260 нм соответствует запрещенным по спину 4/-5^-переходам, а область X < < 230 нм — разрешенным по спину 4/-5^-перехо-дам в ТЬ3+.
Полученные данные показывают (рис. 1 и 2), что для образцов с концентрацией ТЬ3+ порядка нескольких ат. % отношение интенсивностей синего и зеленого свечений не зависит от энергии возбуждения. Форма спектров возбуждения синего и зеленого свечений ТЬ3+ также одинакова для каждого из этих образцов во всем исследованном диапазоне энергии фотонов возбуждения. Эти результаты определенно показывают, что при возбуждении ионов ТЬ3+ в области 4/-5^-перехо-дов никакого относительного увеличения интенсивности зеленого свечения ТЬ3+ по сравнению с интенсивностью голубого/УФ свечения не наблюдается. Полученные спектры демонстрируют только наличие эффективной передачи энергии от Оё3+ на ТЬ3+, благодаря чему линия излучения Оё3+ при 311 нм, обусловленная переходом 6Ру—8^7/2, не наблюдается в спектрах свечения. Для более высоких концентраций ТЬ3+ ~5 мол. % интенсивность синего свечения на два порядка
826 МАХОВ, ХАЙДУКОВ
Интенсивность, отн. ед. 1.0 г
01-1-1-1-1-1
200 220 240 260 280 300
X, нм
Рис. 2. Спектры возбуждения УФ (380 нм, ^з—7^) и зеленого (542 нм, 5Д4—7Рз) свечений в КО(12р7:ТЬ3+ (1.0 ат. %), 300 К.
Интенсивность, отн. ед.
-,-—-^—г-' -.....-•-•-1-...
300 400 500 600 700
X, нм
Рис. 3. Спектры свечения КО(12р7:ТЬ3+ (5.0 ат. %) при возбуждении на 4/—4/-переходе 0(!3+ (273.2 нм, 857/2—6//)
и 4/-5й?-переходе ТЬ3+ (210 нм), 300 К. Спектры практически полностью совпадают. В области 300—470 нм интенсивность увеличена в 50 раз.
ниже интенсивности зеленой люминесценции, и количественное сравнение интенсивностей синего и зеленого свечений не может быть проведено с достаточно высокой точностью (рис. 3). Для более высоких концентраций ТЬ3+ синее свечение практически отсутствует.
Аналогичные измерения были также проведены на фторидных кристаллах К2ОёР5, активированных ионами ТЬ3+ (0.5—2.0 ат. %). Для этих кристаллов формы спектров возбуждения голубо-
го/УФ и зеленого свечений ТЬ3+ также были практически идентичны во всем исследованном диапазоне энергий фотонов (рис. 4). Таким образом, полученные результаты не показали наличия эффекта даун-конверсии в исследованных гадо-линийсодержащих фторидных кристаллах, активированных ионами ТЬ3+.
Вообще говоря, вышерассмотренный механизм даун-конверсии не требует наличия ионов Оё3+ в матрице, и процессы передачи энергии
ПРОВЕРКА СУЩЕСТВОВАНИЯ ЭФФЕКТА ДАУН-КОНВЕРСИИ
827
Интенсивность, отн. ед. 1.0 г
0.5
t Г
\
I
160
200
240
: Й1-
ш
у
±_Li:
280
X, нм
Рис. 4. Спектры возбуждения голубого (436 нм, 5D3-7F5 ) и зеленого (545 нм, ^D^-1 F5) свечений в K2GdF5:Tb3+ (0.5 ат. %), 300 К.
осуществляются между ионами ТЬ3+. Ионы Оё3+, перехватывая часть энергии от ионов ТЬ3+ и излучая УФ свет благодаря переходам 6PJ—8S7/2, могут лишь уменьшить эффективность даун-конверсии ВУФ излучения в видимый свет. Присутствие ионов Оё3+ используется в данном случае только для тестирования наличия (или отсутствия) даун-конверсии. Предложенный в [7, 8] механизм передачи энергии между ионами ТЬ3+ мог бы работать и в люминофорах на основе, например, хорошо известных иттрийсодержащих матриц, таких как LiYF4, К2УР5 или КУР4, активированных ТЬ3+. Однако в литературе нет ни одного примера наблюдения эффекта даун-конверсии в таких материалах.
Следует также отметить, что ни в одном из люминофоров, содержащих ионы ТЬ3+, не наблюдалась 5 а—4/-люминесценция этих ионов, поскольку в области энергий нижайших (излучающих) 4/5^-состояний иона ТЬ3+ (как высокоспиновых, так и низкоспиновых) находится большое число плотно расположенных возбужденных 4/-уров-ней ТЬ3+, что приводит к эффективной безызлу-чательной релаксации с 4/5d-уровней на нижележащие 4/-уровни.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные экспериментальные результаты не показали наличия эффекта даун-конверсии в исследованных гадолинийсодержащих фторид-ных кристаллах и K2GdF5, активирован-
ных ионами Tb3+. По-видимому, скорость безыз-лучательной релаксации с высоколежащих 4/5^-уровней на нижележащие 4f5d- и 4/-уровни иона Tb3+ превышает скорость кроссрелаксации с этих высоколежащих 4/5d-уровней с передачей энергии на соседние ионы Tb3+, по крайней мере, для концентраций ионов Tb3+ в исследованных кристаллах.
Работа выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ 13-02-91179_ГФЕН_а. Авторы б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.