ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2014, том 50, № 1, с. 66-77
УДК 541.138
ПРОВОДИМОСТЬ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Ме2(^Ю4)3 И (Ме = 8е, 1п) © 2014 г. А. Я. Нейман1, А. В. Карапетян, Н. Н. Пестерева
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 27.09.2011 г.
Синтезированы композиты {Ме^^О^—х^О3} (Ме = $с, 1п) (х = 0.5—99%). Полученные образцы охарактеризованы методами РФА, электронной микроскопии, определения плотности и удельной поверхности. Измерены температурные зависимости общей проводимости композитов. Методами ст(аОг) и ЭДС оценены вклады стион и стэл. Построены концентрационные зависимости проводимости и энергии активации по данным стобщ и стион. Показано, что: а) в интервале х = 0—30 об. % ^О3 (0—70 мол. %) проводимость не зависит от состава и является доминирующей ионной; б) в интервале х = 60—94.5 об. % (90—99 мол. %) проводимость является электронной и возрастает с увеличением х; в) в области составов 30—60 об. % ^О3 (70—90 мол. %) проводимость является смешанной электронно (я-типа)-ионной; этот интервал является переходным от ионной к электронной проводимости с ростом х. Проведено сопоставление данных с результатами, ранее полученными для композитов Ме^О4—^О3 (Ме = Са, $г, Ва). По топологии строения композиты {Ме2(^О4)3—х^О3} отнесены к статистическому распределенному типу. Показано, что в изученных композитах, в отличие от композитов {Меп^О4 • х^О3}, не образуется неавтономная интерфейсная фаза, обладающая высокой ионной проводимостью. Проанализированы возможные причины обнаруженных различий в топологии и характере проводимости композитов на основе Ме^О4 и Ме2(^О4)3.
Ключевые слова: эвтектические композиты, характер проводимости и его эволюция с составом, зависимость проводимости от состава, температуры и аОг, метакомпозитный эффект, топология композитов
БОТ: 10.7868/80424857012110126
ВВЕДЕНИЕ
Ионные и смешанные композитные проводники продолжают привлекать внимание исследователей. Известны примеры успешного использования этих объектов для решения практических задач [1—3]. В то же время химические аспекты механизма роста ионной проводимости в системе, представляющей собой гетерогенную микро-или наноразмерную смесь объемно невзаимодействующих веществ, во многих важных чертах остаются невыясненными.
Неожиданный феномен возникновения ионной проводимости в смеси диэлектрика Ме^О4 (Ме — Са, 8г, Ва) с полупроводником п-типа впервые указал на существование нового типа композитных твердых электролитов — "оксидный диэлектрик—оксидный полупроводник" [4]. Эти материалы были охарактеризованы термином "метакомпозиты", поскольку композит, в целом, обладает свойствами, не присущими ни одному из составляющих его компонентов [4].
1 Адрес автора для переписки: arkady.neiman@usu.ru (А.Я. Нейман).
Родственной с указанными Ме^О4 (структурный тип шеелита) структурой и характеристиками химической связи обладают вольфраматы 3+-ме-таллов Ме2(^О4)3 (Ме = А1, 8с, 1п). В литературе недавно появились сведения, что одним из основных носителей заряда в подобных фазах являются ионы [5—8]. Этот интересный результат представляется не столь уж неожиданным, если принять во внимание имеющиеся в литературе данные о превалирующей подвижности вольфрама в соединениях шеелитового семейства и возможности кооперативного ^-О]-переноса [9].
Транспортные свойства композитных фаз на основе 8с2(^О4)3 и ранее не исследовались. Интерес к их исследованию диктуется тем, что в отличие от Ме^О4, Ме2(^О4)3 являются чисто ионными проводниками, твердыми электролитами [10].
Именно поэтому представляет интерес изучить электрические и транспортные свойства композитов {Ме^^О^—^О^, чтобы проверить, является ли метакомпозитный эффект прерогативой систем Ме^^—^О (Са, 8г, Ва) или подобными свойствами могут обладать и другие систе-
мы, в частности композиты на основе Sc2(WO4)3, In2(WO4)3 и WO3.
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ВОЛЬФРАМАТОВ Me2(WO4)3 И WO3
Фазовые равновесия. Согласно диаграмме состояния системы S^O^WO^ в данной системе существуют два вольфрамата Sc2(WO4)3 и Sc6WO12, а подсистема Sc2(WO4)3—WO3 является простой эвтектической с координатами эвтектики (1309°С, 90 мол. % WO3) [11].
Согласно данным работы [12], в системе In2O3— WO3 образуются два соединения — In6WO12 и In2(WO4)3. In2(WO4)3 и плавится инконгруэнтно при 1410°С, система претерпевает полиморфное превращение при 255°С. В системе In2(WO4)3— WO3 существует эвтектика при содержании около 22 мол. % In2(WO4)3 с температурой плавления 1250°С [12].
Температура плавления WO3 равна 1473°С (под давлением) [10].
Структура и химическая связь. Солеподобная структура Sc2(WO4)3, обычно рассматривается как трехмерный каркас, построенный из тетраэдров
{WO^-}, которые связаны по вершинам с октаэдрами ScO6 [5]. Химическая связь W—O более ко-валентная (к.ч. = 4; EW-O = 610 кДж/моль; i = 0.4, с = 0.6, где i и c — степень ионности и ковалентно-сти связи, соответственно), чем связь Sc—O (к.ч. = 6; ESc-O = 140 кДж/моль; i = 0.7, с = 0.3). Как вольфраматы, так и молибдаты со структурой типа Sc2(WO4)3 обладают орторомбической симметрией (пространственная группа Pbcn) [5]. Вольфра-мат индия In2(WO4)3 изоструктурен Sc2(WO4)3.
Транспортные свойства. Согласно данным [10, 13—15], Me2(WO4)3 являются твердыми электролитами c проводимостью по ионам Me3+. Однако в последнее время появились указания, что одними из основных носителей заряда являются ионы
WOf [6, 7]. Данные сведения подтвердились и при исследовании механизма образования In2(WO4)3 [8]. Транспортные свойства образцов керамики In2(WO4)3 были исследованы в зависимости от температуры и активности кислорода aO методом импедансной спектроскопии и двумя вариантами метода ЭДС (с активной нагрузкой и без) [6]. Были проведены также эксперименты по Тубандту с Pt- и WO'3-элекгродами. Был подтвержден преимущественно ионный характер проводимости в In2(WO4)3, но свидетельств Ы-^-проводимости не было обнаружено [6]. Данные, полученные с помощью экспериментов по Тубандту, были первым экспериментальным указанием на подвижность
WO2- в In2(WO4)3.
К аналогичным выводам пришли авторы работ [5—7] при исследовании переноса заряда в 8е2(^04)3. Данные, полученные при проведении экспериментов по Тубандту с использованием 3-секционной ячейки, показали, что перенос W происходит в форме отрицательно заряженных
комплекса W02-.
Таким образом, в последнее время в серии работ [5—8] показано, что одним из основных ионных носителей заряда в исследованных вольфра-
матах Ме2^04)3 являются анионы
W04 , число переноса которых 0 ) составляет ~0.4.
Оксид вольфрама является полупроводником я-типа [16], при 900°С электропроводность его керамики высока (а « 5 х 10-1 См см-1).
2. МЕТОДИКИ ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ И ИЗМЕРЕНИЙ
В работе использовали коммерческие порошки оксида вольфрама (ос.ч.). Me2(WO4)3 (Me = Sc, In), синтезированные по керамической технологии из WO3, In2O3 и Sc2O3. Синтез проводили на воздухе согласно уравнению
Me2O3 + 3WO3 = Ме2^4)3 (1)
при ступенчатом повышении температуры (650— 1000°С). Начальное смешение и промежуточные перетирания проводили в планетарной мельнице "Pulverizette-7"; время отжига на каждой стадии от 5 до 25 ч.
Брикетирование порошков проводили на ручном гидравлическом прессе в стальной пресс-форме. Брикеты Me2(WO4)3 и {Me2(WO4)3-xWO3} (2—4 х 10 мм) спекали при 1000°С в течении 10 ч, WO3 — при 1000°С в течении 6 ч, затем шлифовали до получения плоскопараллельных поверхностей. Величина относительной плотности, полученных образцов не превышала р ~ 0.6, т.е. пористость образцов составляла ~0.4 (40%).
Рентгенофазовый анализ (РФА) объектов исследования выполняли на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE в CuZa-излучении с шагом 0.05 29/с, со скоростью одна точка в секунду. Расшифровку рентгенограмм проводили с помощью программного обеспечения XRL Edit и базы данных ASTM.
Электронно-микроскопическое исследование сколов брикетов образцов Sc2(WO4)3 и композитов состава {Sc2(WO4)3 • 5WO3^ {Sc2(WO4)3 • 90WO3} после спекания проводили на микроскопе JSM Jeol-5900 LV с горячим вольфрамовым катодом.
Измерение электропроводности проводили двухконтактным методом с помощью моста переменного тока Е7-22 на частоте f = 1 кГц, а также методом импедансной спектроскопии на измерителе импеданса ИПУ-1 f = 0.1—100 кГц). Снятие
I, отн. ед. 100
80 60 40
20 -
0
10
I, отн. ед. 100
80 60
40
20
I, отн. ед. 100
40
20
{1п2^О4)3 — 30 'О3}
30
50 70 0
29, град
I, отн. ед. ^с2('О4)3 — 80 'О3} 100
80 60
10
30
50 70
29, град
—Лих
{1п2('О4)3 — 80 'О3}
40
20
0 10
30 50 70 0 10
29, град
30
50 70
29, град
Рис. 1. Рентгенограммы композитов Ме2('О4)3— х^О с х = 20, 30 и 80 мол. %.
температурной зависимости электропроводности осуществляли в режиме охлаждения при скорости съемки 3°С/мин.
Для изучения влияния аО на проводимость композитов использовали установку, позволяющую проводить измерения при заданном парциальном давлении кислорода в интервале температур 600—900°С в интервале аО = 10—4—0.21. Давление кислорода задавали и контролировали с помощью "кислородного насоса" и датчика аО , изготовленных из твердого электролита на основе YSZ.
Определение суммы ионных чисел переноса (2?ион) Ме2('О4)3 и композитов на их основе проводили в ячейке
аО2 (Р1)|{Ме2('О4)3 • х'О3}|(Р1)а^;2. (2)
Один электрод принудительно омывался воздухом с помощью микрокомпрессора (аО = 0.21), другой — кислородом (аО2 = 1). Подачу газов к электродам осуществляли с постоянной скоро-
стью. Изоляция электродных пространств достигалась за счет того, что образец имел ступенчатую форму и был тщательно пришлифован к алундо-вой трубке. Сумму ионных чисел носителей заряда вычисляла по формуле Нернста для смешанной проводимости:
Ет —
ЯТ 4Е
(3)
где Ет — экспериментально определенная ЭДС
^т
ячейки.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Данные РФА
Согласно данным РФА, проведенного при комнатной температуре, синтезированные Sc2(WO4)3 и 1п2('О4)3 были однофазными, все составы систем {Ме2(№О4)3 • х'О3} в интервале х = 20—8
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.