ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 6, с. 636-640
УДК 544.623-128.4,544.623-144
ПРОВОДИМОСТЬ МЕМБРАН НАФИОН®115, ДОПИРОВАННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ1
© 2015 г. Р. Р. Каюмов2, Л. В. Шмыглева, Ю. А. Добровольский
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. акад. Семенова, 1, Россия Поступила в редакцию 01.08.2014 г.
Проведено исследование влияния допирования мембран Нафион®115 неорганическими кислотами на транспортные характеристики в диапазоне температур от +50 до —80°С. Зависимость проводимости таких мембран от концентрации кислоты имеет нелинейный характер и хорошо коррелирует с ионной проводимостью водных растворов допирующих кислот. Максимальное значение протонной проводимости наблюдается для образца мембраны, выдержанной в 3.4 М серной кислоте, проводимость которого достигает 0.03 См/см при 20°С. Увеличение концентрации допирующего раствора кислоты ведет к сдвигу температуры фазового перехода в область более низких значений: для образцов, допированных 5 М растворами кислот, температура фазового перехода находится ниже —80°С.
Ключевые слова: Нафион®115, неорганические кислоты, протонная проводимость
DOI: 10.7868/S0424857015060092
ВВЕДЕНИЕ
Протонпроводящие полимеры являются основным компонентом средне- и низкотемпературных топливных элементов (ТЭ). Поэтому разработка протонных полимерных проводников с улучшенными свойствами является ключевой для прогресса в области ТЭ. Сегодня в составе коммерческих ТЭ наиболее используемыми являются мембраны Нафион® фирмы DuPont. Мембраны Нафи-он обладают рядом существенных преимуществ. Протонная проводимость мембран Нафион® 115 при 30°C варьируется от 0.05 до 0.2 См/см и зависит от количества абсорбированной воды [1—11]. Такие мембраны химически и термически стабильны до 300°C, при более высоких температурах начинается процесс десульфирования и деструкции эфирных боковых цепей. Разложение основной полимерной цепи проходит при температурах выше 450°C [12].
Проводимость мембран растет с повышением температуры, но около 90°С мембрана теряет воду, что вызывает резкое падение проводимости. При переходе в область отрицательных температур также наблюдается резкое изменение проводимости в области от —13 до —48°С [13]. Следовательно, полиэлектролит испытывает фазовый переход, температура которого зависит от содержания воды. Наличие фазового перехода авторы [13] объясняют замерзанием воды в порах мембраны. Стоит заме-
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3— 5 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: kayumov@icp.ac.ru (Р.Р. Каюмов).
тить, что значения энергий активации после "замерзания" практически не зависят от количества воды (0.53—0.56 эВ) и соответствуют энергии активации льда [14—16], что еще раз доказывает "замерзание". Как следствие, узкий температурный диапазон ограничивает широкое использование этих мембран в ТЭ, в том числе среднетемпературных.
Для того чтобы уменьшить температуру фазового перехода в Нафионе®, нами было предложено введение в поры мембран неорганических кислот. За счет увеличения концентрации подвижных протонов стоит ожидать и увеличения протонной проводимости. Поэтому целью данной работы являлось выяснение влияния неорганических кислот на электротранспортные свойства мембран Нафион.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Перед модифицированием мембраны Нафи-он®115 кипятили в 3%-ном водном растворе H2O2, обрабатывали 0.1 М раствором HCl в течение 30 мин при 60°C с последующим тщательным промыванием дистиллированной водой. Допирование мембран Нафион проводилось выдерживанием мембран в водных растворах HClO4, H2SO4 и H3PO4 с концентрацией 0.5, 2.5 и 5 М соответс-венно. Для определения количества адсорбированной кислоты образцы мембран промывали водой до нейтральной реакции, сливные воды объединяли и оттитровывали ~0.05—0.1 М раствором NaOH при контроле pH. Количество адсорбированной кислоты выражали в молях на грамм сухой мембраны.
Термическую устойчивость образцов определяли методом синхронного термического анализа (СТА) с масс-спектрометрическим анализом продуктов разложения на приборах фирмы Netzsch STA 409 PC Luxx® и QMS 403 C Aöolos. Кривые термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии были записаны в температурном интервале 25—200°C в аргоне при скорости нагрева 5°С/мин.
Параметры протонного переноса образцов определяли методом импедансной спектроскопии в температурном интервале от +50 до —80°С. Для измерений использовали симметричные ячейки С/исследуемый электролит/С (С — углеродная фольга), из мембран вырезали круг диаметром 5 мм. Перед измерением протонной проводимости мембраны выдерживали над собственными растворами кислот. Контроль установления равновесия с окружающей средой проводили по стабилизации сопротивления измеряемой ячейки в течение нескольких дней. Частотные зависимости сопротивления образцов получены на импедансметре Z-3000 (ООО "Элинс") в интервале частот 1 Гц—3 МГц с амплитудой измерительного сигнала 10—70 мВ. Частотную зависимость сопротивления анализировали графоаналитическим методом [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Выдерживание образцов набухшей в воде мембраны Нафион в растворах неорганических кислот, согласно полученным данным титрования, приводит к значительному внедрению кислоты в матрицу протонпроводящей мембраны (рис. 1). При этом равновесная концентрация кислоты в образцах достигается уже за 5 ч. Количество внедренной кислоты пропорционально концентрации используемых растворов и практически не зависит от природы кислоты. Выдерживание образцов в 5 М растворах кислот приводит к внедрению около 1.8—1.9 ммоль кислоты (как серной, так и фосфорной) на грамм сухой мембраны. Выдерживание образцов в 0.5 М растворах кислот приводит к внедрению около 0.11 ммоль/г серной кислоты и 0.19 ммоль/г фосфорной. С учетом основности кислот и обменной емкости мембраны Нафион (~0.91 ммоль/г) выдерживание образцов в кислотах позволяет значительно увеличить концентрацию подвижных протонов в гидрофильных транспортных каналах протонпроводящей мембраны. Так, для мембран, выдержанных в 0.5 и 5 М растворах серной кислоты, количество подвижных протонов примерно в 1.2 и 4 раза выше по сравнению с исходной; для мембран, выдержанных в 0.5 и 5 М растворах фосфорной кислоты, количество подвижных протонов увеличивается примерно в 1.6 и 6.2 раза соответственно. Конечно, учитывая константы диссоциации кислот (при 18°С для серной кислоты pKa1 = —2.8, pKa2 = 1.92, для фосфорной кислоты pKa1 =2.12, pKa2 = 7.2,
Гк, ммоль/г 2.0
0
2
4
t, ч
Рис. 1. Кинетика адсорбции кислот (Гк, мембраной Нафион-115: 1 и 3 — 5 и 0.5 М растворы фосфорной кислоты соответственно, 2 и 4 — 5 и 0.5 М растворы серной кислоты соответственно.
рКа3 = 12.32), реальная концентрация носителей заряда в образце будет значительно ниже.
Стоит отметить, что небольшая часть оттитрованной кислоты может быть связана с недостаточным удалением раствора кислоты с поверхности мембран. Так, выдерживание набухших в воде образцов в растворах кислот в течение 1—2 с приводит к адсорбции кислот в количестве 15—30% от равновесного значения. С другой стороны, выдерживание обезвоженных образцов мембраны в растворах кислот в течение 1—2 с приводит лишь к незначительной адсорбции кислот.
СТА. На рис. 2 приведены данные СТА мембраны Нафион, допированной фосфорной кислотой. Термогравиметрический анализ допиро-ванных мембран, выдержанных над собственными растворами, показал, что содержание воды в мембранах обратно пропорционально концентрации допирующей кислоты (табл. 1). Дегидра-
Таблица 1. Максимум температуры дегидратации ?дег и значение потерь воды допированных мембран Нафион
Допант Концентрация допанта, М RH, отн. % t , ° С Потеря Н2О, мас. %
Н2О - 95 50.3 10.5
HClO4 0.5 2.5 5.0 98 87 60 52.2 52.9 55.7 12.4 7.5 6.6
H2SO4 0.5 2.5 5.0 98 86 58 50.5 52.8 59.2 10.9 8.9 8.0
H3PO4 0.5 2.5 5.0 99 95 85 53.2 56.8 59.3 14.0 12.7 10.6
638
КАЮМОВ и др.
Потеря массы, % 100
96 92 88 84
Удельная теплоемкость, мВт/мг
| экзо
0.4 0.2
0
-0.2 -0.4
60
100
140
180
г, °С
Рис. 2. Результаты СТА-исследования мембраны Нафион, допированной фосфорной кислотой.
1/юС, кОм
-200 -
(а)
1/юС, Ом
-400
(б)
200
3 МГц
100
200
Я, кОм
200
400 Я, Ом
Рис. 3. Годографы импеданса мембраны Нафион, допированной 0.5 М (а) и 5 М (б) серной кислотой. Цифрами отмечены значения температуры в °С.
0
0
тации мембран соответствует один пик с максимумом в области 52-59°С в зависимости от концентрации кислот. При этом с увеличением концентрации максимум дегидратации сдвигается в сторону высоких температур.
Протонная проводимость. На рис. 3 приведены годографы импеданса мембраны Нафион, допированной серной кислотой, при различных температурах. Годограф импеданса представляет собой часть полуокружности, переходящую в "шпору" (рис. 3а), с ростом температуры (для 0.5 М серной кислоты при -20°С) часть полуокружности исчезает и остается только "шпора", как и для 5 М растворов (рис. 3б). Таким образом, при нагревании образцов годограф импеданса от высокоом-
ных спектров с сильной диэлектрической компонентой (полуокружность соответствует геометрической емкости измерительной ячейки) и выраженным влиянием диффузии неосновных носителей заряда переходит к чисто емкостному электродному импедансу, т.е. определяющей при малых сопротивлениях оказывается емкость двойного слоя.
Ожидалось, что значительное увеличение концентрации подвижных протонов приведет к сим-батному увеличению протонной проводимости. В действительности, зависимость протонной проводимости от степени допирования имеет более сложный характер. На рис. 4 представлена зависимость проводимости от концентрации кисло-
Концентрация кислоты ск, М
Рис. 4. Зависимость удельной протонной проводимости допированных мембран Нафион от концентрации кислот при г = 20°С.
ты. В целом для хлорной и фосфорной кислот наблюдается монотонный рост протонной проводимости до 0.01—0.02 См/см. А для серной кислоты виден максимум 0.03 См/см при концентрации кисло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.