ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 2, с. 155-158
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 621.382:537.525
ПРОЯВЛЕНИЯ "ЭФФЕКТА ЗАГРУЗКИ" В ПРОЦЕССАХ ПЛАЗМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГРАДАЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА
© 2007 г. Е. В. Кувалдина, В. В. Рыбкин
Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7 E-mail: rybkin@isuct.ru Поступила в редакцию 01.03.2006 г.
Методом ИК-Фурье-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения исследованы изменения состава поверхности пленок полипропилена в зависимости от обрабатываемой поверхности под воздействием плазмы кислорода в реакторе цилиндрической геометрии. Обнаружено, что увеличение площади поверхности пленки, расположенной в виде цилиндра на стенке реактора, приводит к уменьшению скорости травления и неоднородному распределению концентраций кислородсодержащих функциональных групп и двойных связей по длине образца. Показано, что концентрации вновь образующихся функциональных групп увеличиваются по мере роста площади обрабатываемой поверхности.
"Эффект загрузки" был впервые обнаружен в процессах плазменной полировки кремниевых пластин [1]. Он проявлялся как уменьшение скорости травления при увеличении либо количества пластин, либо их площади. Обычно считают, что при постоянной скорости образования химически активных частиц их концентрация уменьшается с увеличением площади обрабатываемой поверхности [2]. Позднее "эффект загрузки" как изменение скорости травления наблюдали для полимерных материалов, используемых в производстве полупроводниковых изделий [3-5]. Основной целью этих работ было достижение оптимальной скорости травления материалов. С точки зрения модификации полимеров можно ожидать, что "эффект загрузки" должен сопровождаться непропорциональными размерам площади изменениями содержания различных функциональных групп на поверхности полимера, поскольку в гетерогенных процессах могут участвовать активные частицы, реакции которых имеют отличающиеся кинетические характеристики реакций [6]. Данные об изменениях соотношений скоростей образования газообразных продуктов, образующихся при действии плазмы кислорода на поверхность полиимидных пленок марки "КарК>п-Н" различной площади, подтверждают это предположение [7].
Целью настоящей работы было исследование влияния "эффекта загрузки "на изменение содержания различных функциональных групп при действии плазмы кислорода на поверхность пленок полипропилена (ПП).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Плазму создавали путем зажигания разряда постоянного тока в цилиндрическом реакторе ^ = = 1.5 см) из стекла марки С-52. Использовали экспериментальную установку, схема и подробное описание которой приведены в [8]. Давление газа в реакторе составляло 100 Па, ток разряда - 80 мА, линейная скорость потока - 30 см/с в пересчете на нормальные условия, а время обработки - 10 мин. За это время оптические плотности кислородсодержащих функциональных групп достигали стационарных значений. Образцы промышленных пленок изотактического ПП (ГОСТ 26996-86) толщиной 70 мкм размещали в виде цилиндра на тер-мостатируемой стенке реактора (Т = 333 К) в области положительного столба (рис. 1). Длину образующей полимерного цилиндра изменяли в пределах 1-12 см. При этом положение левого края образца
Y ч
Вход газа
~ I_I
L = 40 см
Выход газа
Рис. 1. Фрагмент схемы экспериментальной установки: анод (1), катод (2). Lm¡n¡ и Lmax - минимальный и максимальный размер образующей образцов соответственно.
Lmin = 0.025 L
Lmax = L
%
0 5 10 15 20 25 30
5, см2
Рис. 2. Средние скорости убыли массы в зависимости от площади образца £ и доли площади стенки реактора, закрываемой полимером.
(рис. 1) оставалось неизменным, а доля поверхности реактора, закрытая полимером, увеличивалась от 2.5 до 30%.
Убыль массы образцов определяли взвешиванием на аналитических весах марки WA-34. Точность взвешивания составляла 5 х 10-5 г. Состав поверхностного слоя ПП исследовали методом Фу-рье-ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Использовался спектрометр фирмы "№соМ" типа "Avatar-360" (США). Элементом МНПВО служил кристалл селенида цинка с 12-кратным отражением. Применяли режим накопления сигнала по результатам 32 сканирований, разрешение составляло 2 см-1. В качестве опорной полосы использовали полосу валентных симметричных колебаний С-Н в -СН2-группе основной цепи полимера с максимумом, соответствующим волновому числу 2915 см-1. Результаты измерений оптических плотностей полос усредняли по данным, полученным на пяти образцах, обработанных в плазме в идентичных условиях. Время между извлечением образца из реактора и измерением не превышало 10 минут.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Эксперименты показывают, что увеличение размеров образца, подвергаемого воздействию плазмы, приводит к уменьшению скорости его травления. На рис. 2 приведены средние скорости убыли массы, найденные как отношение потерь массы всем образцом к его площади. Можно было бы ожидать, что скорость травления при уменьшении площади образца должна асимптотически стремиться к значению, соответствующему прене-
брежимо малому проявлению "эффекта загрузки". Но результаты, приведенные на рис. 2, показывают, что даже в случае образца с минимально используемой в работе площадью "эффект загрузки" все еще имеет место. Линейная экстраполяция к нулевой площади дает значение скорости убыли массы ~10-6 г см-2 с-1. Перемещение этого образца не приводило к изменению оптических плотностей полос различных функциональных групп, образующихся на его поверхности. Следовательно, положительный столб разряда являлся однородным в осевом направлении.
Методом ИК-спектроскопии было установлено, что воздействие плазмы приводит к образованию концевых двойных связей винильного и ви-нилиденового типа вне зависимости от размеров образца пленки. Об этом свидетельствует появление полос деформационных колебаний групп С-Н (910 и 889 см-1). Образуются также различные кислородсодержащие функциональные группы. Ввиду подобного характера изменений их оптических плотностей далее будут приведены данные только о некоторых из них. Это полоса валентных колебаний карбонильной группы в составе у-лактонов (~1767 см-1); полоса |3-дикетонов (~1625 см-1), соответствующая их енольной форме; полоса, которую можно отнести к карбонильным группам в составе кетонов, альдегидов и карбоновых кислот (~1725 см-1) и полоса ОН-групп (~3200 см-1) [9].
С точки зрения изменения химического состава поверхности детально были исследованы образцы с образующей полимерного цилиндра 2 см и 12 см. После экспонирования образец с образующей 12 см разрезали на полоски, шириной 2 см. Анализ ИК-спектров каждой из них давал распределение оптических плотностей по образующей образца в целом. Образец с образующей 2 см передвигали вдоль положительного столба. Результаты приведены на рис. 3.
В условиях опытов входящий поток молекул кислорода составляет ~5 х 1018 мол/с. Скорость травления (убыли массы) в пересчете на углерод для образца самого большого размера составляет 1.5 х 1018 ат/с. Для дальнейших оценок используем результаты исследований состава газовой фазы при действии плазмы кислорода на ПП, которые были проведены в работе [10] для тех же давлений, но несколько меньшем токе разряда (50 мА). Согласно результатам этой работы, расходование одной молекулы кислорода приводит к образованию ~0.7 молекул С02. Следовательно, выходящий из зоны образца на 30% состоит из молекул С02. Из-за расходования кислорода можно было бы ожидать ассиметричного относительно центра образца распределения содержания образующихся с его участием функциональных групп. Действительно, такие зависимости наблюдаются для оптических плотностей полос поглощения
ПРОЯВЛЕНИЯ "ЭФФЕКТА ЗАГРУЗКИ" В ПРОЦЕССАХ
157
двойных связей (рис. 3а). В тоже время оптические плотности кислородсодержащих функциональных групп, образование которых связано с кислородом газовой фазы, распределены практически симметрично относительно центра образца (рис. 36, 3в). Такое распределение возможно, если скорость образования активных частиц плазмы постоянна как в пределах зоны образца, так и справа и слева от его границ, а перенос частиц обусловлен не потоком газа, а диффузией. В этом случае образец будет симметричным "стоком" активных частиц. Сравним возможности диффузионного переноса и переноса потоком газа. Для условий опытов температура газа составляет ~600 К [11]. Расчет по данным [12, 13] для этой температуры при давлении 100 Па дает коэффициенты диффузии 1140, 860 и 600 см-2 с-1 для атомов О, молекул 02 и СО2 в кислороде соответственно и 440 см-2 с-1 для молекул С02 в С02. Приняв, что состав смеси 30% С02 и 70% 02 и используя закон Бланка, получаем коэффициент диффузии молекул С02 в смеси 540 см-2 с-1. Для этого значения диффузионное время оказывается равным ~0.056 с, а характерное время переноса потоком ~0.2 с, если в качестве характерного расстояния использовать половину длину образца. Следовательно, диффузия должна существенно выравнивать как состав газа в пределах образца, так и "подпитывать" эту зону активными относительно долгоживущими частицами, например атомами О, из областей плазмы, где образец отсутствует. Разряд по существу горит в смеси кислорода с продуктами деструкции.
Расчеты функций распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и констант скоростей, проведенные в [14], показывают, что разбавление 02 молекулами С02 приводит к снижению доли электронов с высокими энергиями и, как следствие, к снижению скоростей пороговых процессов. Степень снижения тем больше, чем больше пороговая энергия процесса. В частности, снижение скорости диссоциации молекул 02 не компенсируется скоростью образования атомов О при диссоциации молекул С02. Ранее в работе [15] нами было показано, что наличие атомов кислорода является необходимым условием травления. Атомы учавствуют и в окислительных процессах также наряду с молекулами 02 (а1 А). Двойные связи образуются под действием физических факторов плазмы (квантов УФ-излучения, ионной бомбардировки) и разрушаются атомами кислорода. Поэт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.