НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 12, с. 1515-1520
УДК 546.621/623.17
ПРОЗРАЧНАЯ КЕРАМИКА Y2Oз:Nd3+, ПОЛУЧЕННАЯ МАГНИТНО-ИМПУЛЬСНЫМ ПРЕССОВАНИЕМ И СПЕКАНИЕМ НАНОПОРОШКОВ
© 2007 г. В. В. Иванов*, |С. Н. Иванов**, А. С. Кайгородов*, А. В. Таранов**,
Е. Н. Хазанов**, В. Р. Хрустов*
*Институт электрофизики УрО Российской академии наук, Екатеринбург **Институт радиотехники и электроники Российской академии наук, Москва Поступила в редакцию 29.12.2006 г.
Методом магнитно-импульсного прессования с последующим спеканием нанопорошков синтезированы образцы оптически прозрачной керамики на основе кубического оксида Y2Oз с №. Из анализа транспорта неравновесных тепловых фононов в области гелиевых температур установлена связь структуры, средних размеров и степени стабилизации межзеренных границ с технологическими условиями синтеза. Показано, что в оптически прозрачных образцах керамики средние толщины межзеренных границ сравнимы с постоянной решетки кристаллита Y2O3.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время особое внимание уделяется разработке оптически прозрачных керамик на основе кубических оксидов (как активной среды для лазерной генерации) в связи с их высокими термомеханическими свойствами и возможностью их легирования редкоземельными ионами [1, 2]. По сравнению с монокристаллами керамические материалы обладают рядом технологических и функциональных преимуществ: возможностью изготовления крупноразмерных заготовок с высокой концентрацией добавок, возможностью получения сложно профилированных керамических структур, относительной простотой получения и более низкой стоимостью.
В ряду оксидов с кубической структурой решетки оптически прозрачная керамика У203 :Ш3+ является весьма перспективной, так как ее теплопроводность в 2 и 10 раз выше, чем у YAG:Nd3+ и Ш-стекла соответственно [3], что позволяет существенно увеличить мощность лазерного излучения.
Из практики порошковой технологии известно, что для синтеза керамики с предельной плотностью и хорошо сформированными границами необходимо создать определенные условия удаления пор и использовать достаточно однородные порошковые заготовки. В этой связи целесообразно применять мягкие волны сжатия с плавным нарастанием и спадом импульсного давления - магнитно-импульсное прессование (МИП). С использованием энергии импульсного магнитного поля можно получать высокие импульсы давления с амплитудой порядка 1-2 ГПа при многоразовом
использовании инструмента. Более того, мягкое импульсное воздействие снижает трение порошка о стенки матрицы и уменьшает силы упругого последействия в образце. Благодаря эффективному преодолению сил межчастичного взаимодействия за счет быстрого перемещения частиц при прессовании этот метод позволяет не только достигать высокой плотности прессовок, но и механически активировать материал путем генерации множества дефектов и повышения доли стабильных модификаций. Таким образом, метод МИП хорошо подходит для получения из порошков цельных гомогенных компактов наноразмер-ного масштаба, пригодных для последующей обработки.
Прозрачность оптической керамики в основном определяется наличием пор, рассеивающих в оптическом диапазоне, а также состоянием межзеренных границ, определяющих, кроме того, ее механические и теплофизические свойства. Известен целый ряд приемов, позволяющих получать практически беспористую керамику [4-8]. Изучение же свойств и структуры межзеренных слоев необходимо для развития технологических методов совершенствования керамических материалов.
Эффективным методом исследования структуры межзеренных границ является анализ транспорта слабонеравновесных тепловых фононов в области гелиевых температур, когда длины волн неравновесных фононов сравнимы с характерными размерами элементов структуры (пор, кристаллитов, межзеренных границ) [9, 10]. В отличие от методов микроскопии высокого разрешения такой подход позволяет получать средние
1515
Таблица 1. Характеристики модифицированных исходных порошков Y2O3:Nd3+
№ образца Тип порошка t °C Время выдержки, ч Тип решетки ОКР, нм ^бэт, м2/г
1140 I 800 10 куб. + монокл. 40 (куб.), 28 (монокл.) 25.90
1136 850 40 (куб.), 27.15
1161 26.5 (монокл.)
917 800 куб. + монокл. (следы) 30 (куб.) 29.50
934 II 900 1 43 (куб.) 26.80
919 1000 51 (куб.) 21.40
характеристики по всему объему исследуемого образца.
Формирование межзереиных границ в значительной степени зависит от способа прессования и технологического маршрута спекания материала. Сравнение структуры границ, полученных в результате различных способов прессования керамики на основе ZrO2:Y2Oз [11], показало, что метод МИП позволяет получать более плотные образцы с хорошей стабилизацией межзеренных границ при меньших температурах спекания, что ограничивает рост зерен в керамике.
Цель данной работы - синтез оптической керамики Y2O3 :Ш3+ методом МИП; измерение толщины и акустического импеданса межзеренных границ при различных технологических маршрутах спекания.
ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ
Исходный нанопорошок Y2O3:Nd3+ с низкой степенью агрегирования синтезировали1 методом лазерного испарения мишени излучением С02-лазера [12] в метастабильной моноклинной модификации (концентрация неодима 1.0 мол. %). Предварительные исследования [13] выявили растрескивание материала в ходе полиморфного превращения из моноклинной модификации в кубическую, протекающего со значительным увеличением объема решетки. Поэтому исходный порошок предварительно переводили в кубическую модификацию: отжигали на воздухе либо в течение 10 ч при 800 и 850°С (тип I), либо 1 ч при 800, 900 и 1000°С (тип II) (табл. 1). Важно отметить, что подобная обработка исходного нанопорошка приводила к некоторому усилению степени его агрегирования.
Модифицированные порошки аттестовывали по типу кристаллической решетки (методами рентгеновского анализа (ДРОН-4)), по удельной поверхности (^бэт) (TriStar 3000) и размеру областей когерентного рассеяния (ОКР) (табл. 1).
1 В Институте электрофизики УрО РАН.
Видно, что варьирование температуры отжига в диапазоне 800-1000°C не влияет существенно на ^бэт, поэтому главным критерием для выбора температуры отжига является доля порошка, переведенного в кубическую модификацию.
Последующее МИП [14, 15] модифицированных порошков при комнатной температуре и давлении порядка 0.3 ГПа позволило получить диски диаметром 15 и высотой 1-3 мм с относительной плотностью порядка 50% от рентгеновской плотности. Далее образцы спекали либо в высоковакуумной печи с вольфрамовыми нагревателями (вакуум создавали паромасляный насосом) при температурах до 1750°C в течение 5 ч в линейном режиме нагрева, либо в вакуумируемой ампуле (дилатометр NETZSCH DIL 402 C) при температурах до 1550°C в линейном режиме нагрева или в режиме контролируемой скорости усадки (RCS). Структуру спеченных образцов исследовали методом СЭМ (Leo 982).
На рис. 1 представлены микрофотографии образцов № 917 и 934. Плотность керамики определяли стандартным методом погружения, средний размер зерен в керамике - по сЭМ-изображениям методом секущих.
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МЕЖКРИСТАЛЛИТНЫХ ГРАНИЦ
МЕТОДОМ ТЕПЛОВЫХ ИМПУЛЬСОВ
Задача оптимизации структуры межзеренных границ в зависимости от особенностей технологического маршрута изготовления для ряда плотных диэлектрических керамик рассмотрена в [911]. Там же детально изложена методика эксперимента, проведен анализ модели распространения фононов в керамических материалах, а также обсуждены способы обработки и экспериментальные результаты.
В данной работе образцы представляли собой плоскопараллельные полированные пластинки толщиной ~1 мм и площадью ~0.5 см2. Пленки инжектора фононов из золота и детектора (олова) наносили
ПРОЗРАЧНАЯ КЕРАМИКА
1517
на противоположные грани образцов методом термического напыления в вакууме. Эксперименты проводили в жидком гелии в диапазоне температур 1.5-3.8 К. Температуру изменяли методом откачки паров гелия (точность измерения температуры не хуже 10-3 К). Рабочая точка болометра смещалась наложением слабого магнитного поля. При проведении исследований оценивали средние значения толщины и акустической плотности межзеренных границ образцов.
В эксперименте измеряли время достижения на детекторе (болометре) максимума диффузионного сигнала (ттах) неравновесных фононов, инжектированных из пленки металла, расположенной на противоположной грани образца и нагреваемой коротким (~10-7 с) импульсом тока до температуры Ть (АТ = Тк - Т0 < Т0, где Т0 - температура термостата). Такой подход позволял, считая Тк — Т0, при изменении температуры термостата получить зависимость ттах(Т).
Ряд диффузионных зависимостей для разных температур термостата в образце № 919 представлен на рис. 2. Режим диффузии контролировался по соответствию зависимости ттах(Ь) ~ Ь2 (Ь - размер образца в направлении потока фононов).
В случае классической диффузии для "плоской" геометрии источника асимптотика заднего фронта сигнала ~т-1/2:
Ь 1
= 225, 2 = 3^•
(1)
ствует об отсутствии рассеяния фононов в материале зерна. Поэтому диффузионный характер кривых рис. 2 определяется только границами зерен с вероятностью прохождения из зерна в зерно (/И), близкой к 1.
Теоретическая задача вычисления величины / для случая плоской межзеренной границы конечной толщины ¡Ь) в модели зерно-граница-зерно для изотропного материала для всех возможных углов падения и прохождения фононов решена в [9] исходя из условий согласования акустических импе-дансов материалов зерна р^ и границы р2^ (р -плотность). Зависимость /^(д^г,) имеет резонансный характер, возникающий из-за сравнимости толщины межзеренной границы с проекцией волнового вектора фононов.
Процесс диффузии неравновесных фононов в слоистой структуре с периодом ё и вероятностью прохождения границы / рассмотрен в [16]. При этом
¡* =
/ю
1- /и
(2)
Здесь 2 - эффективный коэффициент диффузии фононов, ¡(г - транспортная длина свободного пробега фононов, V - средняя скорость звука.
В области гелиевых температур длины свободного пробега тепловых фононов в монокристаллах достигают единиц сантиметров. В протестированных образцах со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.