ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 11, с. 1162-1171
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.3
ПРЯМАЯ И ОБРАТНАЯ ЗАДАЧИ МОДЕЛИРОВАНИЯ ГРАДИЕНТНОЙ
ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
© 2007 г. А. М. Долгоносое, А. Г. Прудковский, Н. К. Колотилина
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
117975 Москва, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 29.06.2006 г., после доработки 30.08.2006 г.
Выведены основные соотношения для кинетических и равновесных характеристик градиентной ионной хроматографии. Создана новая модификация компьютерной программы 1опСЬгош для решения прямых и обратных задач моделирования ионной хроматографии для различных систем, как с изократическим, так и с градиентным режимами элюирования. Метод исследовательской обратной задачи для обработки данных, приведенных в каталоге фирмы Бюпех, позволил классифицировать сорбенты Бюпех по селективности.
В работах [1, 2] рассмотрены принципы и возможности подхода к моделированию ионной хроматографии (ИХ), базирующегося на достижениях теории динамики сорбции, адаптированной к особенностям ионной хроматографии. В результате компьютерного моделирования с применением современного алгоритмического языка DELPHI была разработана программа IonChrom© [3]. С ее помощью были рассмотрены прямая, оптимизационная и обратная задачи многоколоночной ИХ с изократическим элюированием [4]. Современные технические средства позволяют с достаточной воспроизводимостью характеристик удерживания осуществлять градиентное элюиро-вание, являющееся удобным способом анализа смесей, сильно различающихся по удерживанию компонентов [1]. В работах по моделированию градиентной ИХ [5] разрабатываются простые модели удерживания, позволяющие рассчитывать только однокомпонентные элюенты. Кроме того, в них совсем не рассматриваются вопросы кинетического описания. Следовательно, исключается из рассмотрения достигаемая степень разделения компонентов пробы, что сильно обесценивает моделирование при разработке методик и при анализе (соответственно при решении прямой и обратной задач).
В настоящей работе приводятся основные соотношения для равновесных и кинетических характеристик градиентной ИХ, даны примеры решения прямой и обратной задач для систем ионных хроматографов фирмы Dionex, использующих как изократическое, так и градиентное элюирование.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
В градиентном режиме хроматографии состав элюента зависит от времени, причем обычно
ограничиваются режимами с монотонно нарастающей элюирующей силой. Описание ИХ с градиентной граничной задачей вследствие условия электронейтральности элюента характеризуется жестким влиянием фронта коионов (например, катионов в анионной хроматографии) на движение суммарного фронта противоионов. В разработанной ниже модели это условие учитывалось упрощенно - в задании скорости распространения состава элюента, равной скорости элюента, т.е. в пренебрежении эксклюзионными и электрокинетическими эффектами. Погрешность имеет порядок ширины пика неудерживаемого компонента, т.е. крайне мала.
Алгоритм решения прямой задачи включает в себя расчет динамической карты хроматографи-ческой системы (ДКХС), на которой каждый компонент разделяемой смеси представлен полосой. Средняя линия полосы определяется равновесными свойствами компонента в данной системе, а ширина полосы - кинетическими характеристиками компонента и требуемой степенью его разделения с соседями [1]. Динамическая карта -это диаграмма, построенная в логарифмических координатах: коэффициент селективности компонента пробы по отношению к опорному иону (у) как функция от силы элюента (х) - интегральной характеристики многокомпонентного элюента, зависящей от концентраций, зарядов, констант обмена и диссоциации компонентов элюента. Таким образом, перемещение снизу-вверх по диаграмме соответствует переходу от менее удерживаемых компонентов пробы к более удерживаемым компонентам.
По поведению в ионообменном процессе различают простые и полиморфные компоненты. Простые компоненты - это ионы, не диссоциирующие в условиях хроматографического разделе-
pH
У 2
Рис. 1. Линия пересечения секущей поверхности с плоскостью (рН, х) в общем случае (сплошная) и в случае изократического режима (пунктир).
ния. Полиморфные компоненты - это вещества, образующие в условиях хроматографического разделения различно протонированные ионные формы. В логарифмических координатах, в которых строится диаграмма, средние линии полос для простых ионов представляют собой прямую, наклон которой связан с зарядом иона. На форму полос полиморфных компонентов влияет распределение ионных форм, зависящее от рН элюента, поэтому рН элюента является еще одной, помимо силы элюента, независимой переменной. Для удобства вместо построения трехмерного графика в методе ДКХС выбирается секущая поверхность с образующими, параллельными вертикальной оси у, а линия пересечения с горизонтальной плоскостью (рН, х) отвечает хронологическим последовательностям для концентраций компонентов элюента при заданном градиентном режиме (рис. 1). В случае изократического режима берется плоскость, параллельная плоскости (х, у) и пересекающая ось pH в точке, соответствующей элюенту.
Условию достижения требуемых степеней разделения соответствует непересечение полос компонентов пробы. Это условие в изократическом режиме может выполняться для нескольких ("разрешенных") интервалов на оси абсцисс. Так как "разрешенные" интервалы разделены областями пересечения полос, в которых порядок компонентов меняется, то различным "разрешенным" интервалам соответствует различный порядок элюирования компонентов смеси. Более сильным элюентам, т.е. более правым точкам на оси абсцисс, отвечают меньшие времена удерживания и меньшая продолжительность анализа в целом. Если оптимальное разделение определить как достижение минимума продолжительности разделения при заданных критериях разделения, то оптимальным элюентам в изократической
-0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1
Рис. 2. Динамическая карта для хроматографической системы Dionex в опыте 2 (табл. 1). Полосы соответствуют следующим компонентам: 1 - F-, 2 - НСОО-,
- -2-3-
3 - С1-, 4 - КО2 , 5 - Бг-, 6 - КО3 , 7 - ЯО^ , 8 - РОЗ .
Линия (а) является траекторией для градиентного режима.
хроматографии соответствуют крайние правые точки разрешенных интервалов. На рис. 2 приведен пример динамической карты для хроматографической системы из каталога Dionex [6], которая будет рассмотрена ниже.
При изображении на ДКХС градиентного режима элюирования х = const заменяется траекторией х = lg ф(/) , а отображение условий градиентного элюирования на плоскость (pH, х) отвечает функции pH(x). Соответственно усложняется задача оптимизации разделения смеси: вместо поиска пар значений pHo, xo, удовлетворяющих оптимуму, необходимо определить пары функций pHo(t), xo(t). С другой стороны, появляется степень свободы в выборе режима: траекторию можно провести через произвольные точки локальных "разрешенных" интервалов. Очевидно, что осуществление такого алгоритма при описании сложной системы должно опираться на строгую количественную теорию.
Равновесная характеристика системы сор-бент-элюент-проба. Одной из особенностей метода ионной хроматографии является использование многокомпонентных элюентов. В качестве объектов определения часто встречаются анионы слабых многоосновных кислот. Эти факторы сильно усложняют расчет ионообменного равновесия. Для ^-компонентного элюента следовало
X
X
бы ожидать необходимость рассмотрения конфигурационного пространства с п независимыми переменными. Однако изотермы и балансовые соотношения позволяют свести число независимых переменных в системе сорбент-элюент-проба к двум: некоторой обобщенной переменной, называемой силой элюента, и рН.
Выражение для элюирующей способности произвольного элюента - раствора, содержащего п1 однозарядных компонентов, обозначаемых индексом /1, и п2 двухзарядных компонентов (/2) было найдено в результате решения системы уравнений изотерм ионного обмена в форме Никольского (при условии малости концентраций ионов разделяемой смеси, что соответствует линейным участкам изотерм ионного обмена) и условия баланса емкости [1]:
Ф = £ 1
(1)
Г1/г' =
' Ф'
(2)
общем случае имеет место связь
У = - (гг - ) х + ^ Фг (х, рН),
где т форм полиморфного компонента перенумерованы индексом I в направлении от форм с меньшим зарядом к большему; г. = т, заряд компонента берется равным индексу т предельной ионной формы;
Ф(х, рН) = £ ВI(рН)
г = 1
х 10
(5)
- функция полиморфности; К1 - константа про-толитической диссоциации по 1-й ступени;
т
В1 = С / £ с
V ¿.¡^г
I = о
т
(6)
где ^ = (2а0)-1 £/ = /1К/8С/; = 2а-1 £/ = /2К%С/;
а0 - полная обменная емкость ионообменника; С/ -концентрация (точнее, активность) иона / в жидкой фазе; К/ - константы ионного обмена; индексом обозначен произвольный однозарядный ион (не обязательно из числа разделяемых ионов или из ионов элюента), выбранный в качестве иона сравнения (или опорного иона). Как видно из уравнения, в выражение для ф концентрации (активности) компонентов элюента входят лишь в виде линейных комбинаций: - однозарядных и - двухзарядных компонентов.
Уравнение изотермы для иона 1 пробы имеет вид:
= 1о£рк"" - (т - г)РН/£ 10 ЖрК - (т - к)рН
г = о
Агт = 1Кгг - т ¡в (7)
в частности: А^ = г. ¡в К^ = [т ¡в Ктг
Компоненты, формы которых подчиняются неравенству
рН-ркт > 1'
(8)
можно назвать простыми: их функция полиморфности близка к единице, и зависимость (4) становится линейной
У = А1Я - (гг - ) х.
(9)
где г. - заряд иона; Г. - коэффициент распределения.
Физический смысл параметра ф можно понять при рассмотрении уравнения (2). Согласно выражению (1), ф - функция только параметров элюента. На характеристику удерживания элюируе-мых компонентов (Г.) оказывает влияние только этот параметр, причем удерживание снижается при увеличении ф. Следовательно, параметр ф характеризует силу элюента, или элюирующую способность смеси ионов.
Поведение ионных форм, образовавшихся в результате диссоциации полиморфных веществ, под
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.