ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2012, том 447, № 5, с. 534-537
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.128:547.262:543.422.8
ПРЯМАЯ ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНАЯ КОНВЕРСИЯ ТРИГЛИЦЕРИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В КОМПОНЕНТЫ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
© 2012 г. М. В. Цодиков, Ф. А. Яндиева, А. В. Чистяков, М. А. Губанов, член-корреспондент РАН А. Е. Гехман, академик И. И. Моисеев
Поступило 07.08.2012 г.
Поиск рентабельных путей получения продукции нефтехимии и компонентов моторных топ-лив из первичных продуктов переработки биомассы — глобальная задача, актуальность которой определяется как ограниченностью нефтяных ресурсов, так и требованиями к охране окружающей среды, возникающими при добыче, транспортировке, переработке и использовании ископаемого сырья. В этом контексте внимание исследователей привлекает химия спиртов, получаемых ферментацией отходов растительного происхождения, и липидов, продуцируемых как разнообразными сельскохозяйственными культурами, так и дикорастущими источниками, например такими, как грибы и микроводоросли [1].
Традиционно триглицериды высших жирных кислот (ТГЖК), являющиеся основными компонентами липидов, подвергают метанолизу, а получаемые при этом метиловые эфиры высших жирных кислот либо используют в качестве добавок к дизельному топливу ("биодизель"), либо деоксигенируют с целью получения более калорийного топлива ("зеленый дизель"). Рециркуляция взятого в избытке метанола и связанные с этим затраты энергии, а также потеря метанола и углерода липидов в процессе превращения "биодизеля" в "зеленый дизель" ставят перед химиками и биотехнологами задачу сократить путь от биомассы к продуктам, по своим свойствам не отличающимся от стандартного топлива [2—7].
В присутствии металлсодержащих цеолитных катализаторов (пентасил) ТГЖК разрушаются с образованием разнообразных продуктов, среди которых доминируют ароматические соединения [8-11].
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева
Российской Академии наук, Москва Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии наук, Москва
В настоящей работе впервые обнаружено, что промышленный алюмоплатиновый катализатор после экспозиции (12-14 ч) в атмосфере водорода при 450°С кардинально меняет селективность в реакции восстановительной деоксиге-нации ТГЖК, приводя к образованию довольно узкой фракции алканов. Длина углеродной цепочки основных компонентов фракции либо совпадает с длиной алкильного радикала ацильной группы основного компонента исходного масла -продукта декарбоксилирования ацильного компонента, либо насчитывает большее число углеродных атомов. Это указывает не только на восстановление карбоксильной группы ТГЖК, но и на встраивание в образующиеся алканы группировки из трех атомов углерода, возникающей из глицерина.
В работе использовали промышленный алюмо-платиновый катализатор марки АП-64 (~0.64 мас. % Р на у-Л1203), удельная поверхность ~200 м2/г, объем пор 0.65 см3/г, который перед опытом обрабатывали в течение 14 ч водородом при 450°С, затем его обрабатывали этанолом в течение 40 ч при 350°С в условиях восстановительной дегидратации последнего [12, 13] и в заключение вновь подвергали обработке водородом при 450°С (образец Р;/Л1203 -I).
Другой образец катализатора подвергали кратковременной (2 ч при 450°С ) восстановительной активации (образец Р;/Л1203-11).
В качестве исходных субстратов использовали рапсовое масло двух сортов, которые различались составом: пищевое масло ЗАО "Веневский маслозавод", содержащее триглицериды кислот (мас. %): стеариновой С17Н35С00Н (2.0-5.0), олеиновой С17Н33СООН (90.0-95.0), гондоиновой С19Н37С00Н (1.0-2.0), эруковой С21Н41С00Н (~0.2) - масло 1 - и масло производства компании "Орелрастмасло". Последнее содержало триглицериды кислот (мас. %): стеариновой (2.05.0), олеиновой (50.0-55.0), гондоиновой (8.010.0), эруковой (30.0-35.0) - масло 2.
ПРЯМАЯ ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНАЯ КОНВЕРСИЯ
535
^ 20
8
о
х —
10
~ 64
bJk п- Ш ~ П. п. [LH П П- rL п. II ги
□ Масло 1
□ Масло 2
Ii.
■ ПпгиП.
П- Г1-
П П г.
<J<J<J<J<J<J<JOOOO<J<J<J<J<J
Алканы
Рис. 1. Выход продуктов превращения образца ТГЖК в присутствии образца Р11/А120з-1. 420°С, объемная скорость 0.6 ч-1.
Опыты проводили на микрокаталитической проточной установке PID-Eng&Tech, снабженной реактором со стационарным слоем катализатора (длина слоя 3 см, диаметр 0.6 см), зерно цилиндрической конфигурации с длиной 2—3 мм и диаметром 2—3 мм). Опыты осуществляли при 420—560°С и 50 атм Н2.
Продукты реакции анализировали в режиме "on-line" методом газовой хроматографии и хро-мато-масс-спектрометрии, а также ИК-спектро-метрии (режим пропускания на фурье-спектрометре IFS-66 v/s Bruker в области 500—4000 см-1).
В присутствии образца Pt/Al2O3-I при 420°С и объемной скорости 0.6 ч-1 масла 1 и 2 полностью превращаются в алканы С1-С23+с выделением сте-хиометрического количества воды (6-7 мас. %). Содержание газообразных углеводородов С1-С3 составляет 4-7 мас. %. Из рис. 1 видно, что масло 1 превращается главным образом в алкан С17, выход которого достигает 64 мас. %, а превращение масла 2 приводит к преимущественному образованию алканов С17 и С21, суммарный выход которых составляет 48 мас. %. Из этого рисунка также видно, что помимо основных компонентов из исходного масла образуется также 3.0-5.0 мас. % высокомолекулярных алканов: до С28 (из масла 1) и до С31 (из масла 2). Кислотные остатки, которые могли бы служить источником таких алканов, в исходных маслах отсутствуют. Алканы фракции С23+, по-видимому, образуются в результате встраивания углеродного глицеринового фрагмента в один из возникающих углеводородов.
Отсутствие в ИК-спектрах продуктов реакции полос поглощения, относящихся к группам С=О (1200 см-1) и 0-С-0- (1750 см-1) указывает на тот факт, что рапсовое масло обоих типов в процессе деоксигенации в присутствии алюмоплати-нового катализатора полностью превращается в алканы и воду.
Помимо основных алканов, образующихся в результате восстановления и декарбоксилирова-ния ацильных фрагментов масла, возникают и другие продукты, состав которых очень разнообразен. Эти алканы получаются, вероятно, в результате гидрокрекинга первично образующихся соединений.
Состав продуктов превращения масла обоих сортов в присутствии катализатора Р1/А1203-1 мало меняется в ходе длительного опыта в течение 40 ч непрерывной работы. Из рис. 2 видно, что, варьируя температуру, можно в одну стадию из рапсового масла направленно получать преимущественно бензиновую С4—С10 или дизельную С12-С20 фракцию.
Результаты длительного опыта показали, что катализатор Р1/А1203-11, как и следовало ожидать, в первые 28 ч работы при 420°С и 50 атм Н2 не только проявляет высокую гидрирующую активность, но и ведет крекинг связей С—С и изомеризацию образующихся алканов. Выход легких алканов С1—С3 достигает ~21.0 мас. %. Однако активность и селективность катализатора меняются, и после 28 ч работы состав выходит на стационарный режим, аналогичный (по производительности) режиму, наблюдавшемуся в случае катализатора, подверг-
0
и и и и и и и и и о о о" Ц4 и Ц4 Ц4 Ц4 Ц4 и" и^ и^сСи" и сС
Алканы
Рис. 2. Влияние температуры на состав продуктов превращения рапсового масла в присутствии Р1/Л120з-1.
Рис. 3. Динамика изменения выхода продуктов превращения масла 1 и содержания изо-алканов (правая ось ординат) в длительном опыте в присутствии образца Р1/Л120з-Н. 420° С, объемная скорость 0.6 ч-1, 50 атм Щ.
нутого длительной восстановительной обработке (рис. 3).
При практически исчерпывающем превращении исходных ТГЖК выход фракции С4-С23+ остается на уровне 85.0-90.0 мас. % в расчете на массу исходного углерода. Выход газообразных углеводородов в стационарном режиме не превышает 5.06.0 мас. %. Среди жидких продуктов превалирует алкан С17, а среди газообразных - метан и этан, выход которых (в расчете на углерод) примерно соответствует их ожидаемому выходу при де-карбоксилировании жирных кислот и при последующем гидрировании оксидов углерода. После первых 28 ч работы наблюдается образование тяжелых алканов масляной фракции С23-С28, указывающее на возможную внутримолекулярную
конденсацию глицеринового и ацильного фрагментов ТГЖК.
Полученные результаты демонстрируют новые свойства использовавшегося довольно длительное время в промышленности алюмоплати-нового катализатора. Эти свойства позволяют существенно повысить эффективность процесса превращения рапсового масла в ценные углеводороды в результате осуществления процесса в одну стадию и снижения потерь ценной углеродной массы как глицеринового, так и ацильного фрагментов.
Поиск путей интенсификации включения глицеринового фрагмента в углеводородную цепь и минимизация метанообразования являются целью наших дальнейших исследований.
ПРЯМАЯ ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНАЯ КОНВЕРСИЯ
537
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Моисеев И.И. // Теорет. и эксперим. химия. 2010. Т. 46. № 6. С. 360-369.
2. Smith B, Greenwell H.C., Whiting A. // Energy Environ. Sci. 2009. V. 2. P. 262.
3. Senol I., Ryymin E.-M, Vilijava T.R., Krause A.O.I. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. V 268. P. 1-8.
4. Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А. и др. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 4. С. 317-323.
5. Дундич В.О., Яковлев В.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. № 17. С. 527-532.
6. Hancsok J., Magyar K.Sz., Boda L, et al. // Micro-porous and Mesoporous Materials. 2007. V. 101. № 1/2. P. 148-152.
7. Hancsók J., Magyar K., Holló A. // Chem. Eng. Trans. 2007. № 11. P. 41-47.
8. Prasad Y.S, Bakhshi N.N. // Appl. Catal. 1985. V. 18. № 1. P. 71-85.
9. Haag W.O., Rodewald P.G., Weisz P.B. Pat. U.S. 4,300,009. 1981. Mobil Oil Corp.
10. Дедов А.Г., Локтев А.С., Кунашев Л.Х. и др. // Хим. технология. 2002. № 8. С. 15-19.
11. Дедов А.Г., Локтев А.С., Харланов А.Н. и др. // ЖФХ. 2004. Т. 78. № 11. С. 1980-1985.
12. Яндиева Ф.А., Цодиков М.В., Чистяков А.В. и др. // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 4. С. 572-582.
13. Чистяков А. В., Цодиков М. В., Мурзин В. Ю. и др. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 2. С. 1-16.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.